銅污染寧明膨脹土的微觀形態(tài)及剪切強(qiáng)度特性

韋桐忠,肖桂元,2,安 冉,江廷薈

(1.桂林理工大學(xué) 廣西巖土力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林541004；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 工程學(xué)院，湖北 武漢 201804)

0 引言

重金屬銅污染不僅會(huì)使周圍的生態(tài)環(huán)境受到威脅，還會(huì)通過地下水進(jìn)入土體，導(dǎo)致土體物理力學(xué)性能發(fā)生改變[1-3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)重金屬銅污染作用下黏土的物理指標(biāo)以及微觀結(jié)構(gòu)開展了深入研究，取得了許多有價(jià)值的成果。在銅、鋅復(fù)合污染作用下，紅黏土的相對(duì)密度、固結(jié)系數(shù)、液塑限等指標(biāo)降低，但抗剪強(qiáng)度反而有所提高[4]。對(duì)于泥漿固結(jié)形成的軟黏土，由于內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，軟黏土的滲透性隨Cu2+質(zhì)量濃度的增大先急劇降低后逐漸增大，這將導(dǎo)致黏土構(gòu)筑物(如垃圾填埋場(chǎng)中的黏土墊層)性能急劇劣化[5]。對(duì)于常見的水泥、石灰等固化劑處理的固化土而言，重金屬銅明顯抑制固化劑的固化反應(yīng)，導(dǎo)致固化穩(wěn)定效果變差[6-8]。對(duì)于高塑性粉質(zhì)黏土，銅污染使土的平均粒徑增大，干密度、相對(duì)密度以及抗剪強(qiáng)度大幅度降低，同時(shí)液塑限、膨脹性、壓縮指數(shù)有所增大[9-11]。重金屬銅水解使溶液呈酸性，導(dǎo)致粒團(tuán)間晶態(tài)游離氧化鐵和其他膠結(jié)物質(zhì)發(fā)生溶蝕，粒團(tuán)間的膠結(jié)作用變?nèi)?，孔隙變大，進(jìn)而引起土體結(jié)構(gòu)性的改變，造成力學(xué)強(qiáng)度的弱化。對(duì)于含有大量蒙脫石礦物成分的膨脹土，其膨脹變形隨銅質(zhì)量濃度的增大而降低，這是由于膨脹土中蒙脫石礦物含有低價(jià)態(tài)可交換陽離子(如Na+、K+等)的位點(diǎn)，價(jià)態(tài)更高的重金屬Cu2+代換能力較大，以離子交換形式代換Na+、K+等陽離子，從而吸附在蒙脫石礦物表面，使得結(jié)合水膜厚度減小，膨脹量降低[12-14]。

目前，在巖土工程領(lǐng)域，主要針對(duì)重金屬銅污染紅黏土等土體的物理力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量探討[4-11]，但由于不同土體的黏土礦物成分有著顯著的區(qū)別，因此不同的土體在遭到重金屬污染時(shí)，表現(xiàn)出來的現(xiàn)象也有著明顯的區(qū)別，如紅黏土受重金屬污染后，礦物含量產(chǎn)生明顯異變，而亞黏土的礦物含量卻無明顯的變動(dòng)[15]。有關(guān)重金屬銅污染膨脹土的研究相對(duì)薄弱，對(duì)于重金屬銅污染膨脹土力學(xué)強(qiáng)度的報(bào)道更是少見。因此，本文通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察銅污染寧明膨脹土的微觀形貌特征，采用X射線熒光光譜分析銅污染對(duì)寧明膨脹土的侵蝕機(jī)理，運(yùn)用馬爾文激光粒度試驗(yàn)分析土中粒徑分布的變化規(guī)律，利用不固結(jié)不排水(unconsolidated undrained,UU)三軸剪切試驗(yàn)，得到了銅污染寧明膨脹土的力學(xué)強(qiáng)度變化規(guī)律，綜合探討了銅污染對(duì)寧明膨脹土力學(xué)強(qiáng)度的影響機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文所采用的寧明膨脹土取自廣西崇左市寧明縣某工地，取土深度為5～7 m，未受重金屬污染。根據(jù)X射線熒光光譜分析結(jié)果，寧明膨脹土中各類元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：w(Si)=59.20%，w(Al)=21.90%，w(Fe)=4.61%，w(K)=2.80%，w(Mg)=1.16%，w(Ti)=0.78%，w(Na)=0.67%，w(Ca)=0.11%。由此可見，寧明膨脹土中含有較為豐富的膠結(jié)物Al2O3和Fe2O3，并且蒙脫石礦物層間陽離子主要為Mg2+和K+。根據(jù)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[16]相關(guān)規(guī)定對(duì)寧明膨脹土的基本物理性質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 寧明膨脹土的基本物理性質(zhì)指標(biāo)

表2 Cu2+質(zhì)量濃度與溶液pH值

試驗(yàn)中所用的Cu2+由分析純級(jí)別的CuSO4·5H2O與去離子水配制，配制完成后靜置12 h，然后測(cè)其pH值。Cu2+質(zhì)量濃度與所得溶液pH值見表2。

根據(jù)離子競(jìng)爭(zhēng)吸附理論，當(dāng)4≤pH≤7時(shí)，膨脹土對(duì)Cu2+的吸附順序較為優(yōu)先，因此可認(rèn)為本文寧明膨脹土對(duì)Cu2+的吸附不受H+的干擾[17]。

1.2 試驗(yàn)方法

將上述寧明膨脹土碾碎并過0.5 mm土工篩，隨后與CuSO4溶液混合，攪拌均勻，配制成預(yù)制土樣。為了便于后期壓制三軸試樣，并且盡可能避免拌土過程中寧明膨脹土凝聚為大團(tuán)聚體，經(jīng)多次測(cè)試，將預(yù)制土樣的初始含水率控制在23%。將預(yù)制土樣放入密封袋，置于恒定室溫條件下養(yǎng)護(hù)30 d。采用靜壓法制成干密度為1.3 g/cm3、規(guī)格為39 mm×80 mm的三軸試樣，并將其浸泡在不同Cu2+質(zhì)量濃度的CuSO4溶液中飽和7 d以上。隨后取出稱量，按《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[16]中第4.7節(jié)相關(guān)規(guī)定計(jì)算飽和度，當(dāng)飽和度≥95%時(shí)，按照《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[16]中第19.4節(jié)相關(guān)規(guī)定進(jìn)行不固結(jié)不排水三軸剪切試驗(yàn)。三軸剪切試驗(yàn)圍壓分別為100 kPa、200 kPa、300 kPa和400 kPa，剪切速率為0.8 mm/min。剪切完成后，拆除試樣，烘干，取200 kPa圍壓下的部分土樣進(jìn)行SEM試驗(yàn)以及馬爾文激光粒度試驗(yàn)，并取另一部分土樣碾碎，過200目篩，進(jìn)行X射線熒光光譜分析。馬爾文激光粒度試驗(yàn)所用試樣經(jīng)0.3 mm篩分后，采用濕分散法進(jìn)行測(cè)試，分散劑為無水乙醇，掃描范圍為0.1～300 μm，試驗(yàn)設(shè)3組平行組，最后取平均值進(jìn)行分析。

采用泰克奧公司生產(chǎn)的TKA-TTS-1型全自動(dòng)三軸儀進(jìn)行不固結(jié)不排水三軸剪切試驗(yàn)。X射線熒光光譜分析試驗(yàn)所用儀器為日本株式會(huì)社理學(xué)研發(fā)的ZSX Primus Ⅱ型X 射線熒光光譜儀。SEM試驗(yàn)所用儀器為日立高新技術(shù)公司研發(fā)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射SEM。馬爾文激光粒度試驗(yàn)所用儀器為英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersize2000型激光粒度儀。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 銅污染對(duì)寧明膨脹土抗剪強(qiáng)度的影響

圖1為不同Cu2+質(zhì)量濃度污染作用下寧明膨脹土三軸試驗(yàn)的抗剪強(qiáng)度分布圖。從圖1中可以看出：隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增大，抗剪強(qiáng)度逐漸衰減，當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度達(dá)到10.0 g/L時(shí)，各個(gè)圍壓下的抗剪強(qiáng)度降幅為30.00%～45.45%。Cu2+質(zhì)量濃度越高，各個(gè)圍壓下的抗剪強(qiáng)度差別越小，可見Cu2+質(zhì)量濃度越大，圍壓對(duì)寧明膨脹土的抗剪強(qiáng)度影響越小。

圖1 寧明膨脹土三軸試驗(yàn)的抗剪強(qiáng)度分布圖

在相同圍壓條件以及相同質(zhì)量濃度變化范圍下，隨著銅、鋅質(zhì)量濃度增加，鋅污染紅黏土的抗剪強(qiáng)度最大降幅可達(dá)56%[18]，而本試驗(yàn)中銅污染寧明膨脹土的最大降幅為45.45%，可見銅污染寧明膨脹土的抗剪強(qiáng)度降幅較小。根據(jù)膠體化學(xué)理論[19]，離子的代換能力與其形成的電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，而電場(chǎng)強(qiáng)度與離子價(jià)態(tài)成正比，并與離子半徑的平方成反比，因此，離子的價(jià)態(tài)越高、半徑越大，離子的代換能力就越強(qiáng)。同時(shí)，離子形成的電場(chǎng)強(qiáng)度越大，其對(duì)水分子的吸引能力也越大，形成的結(jié)合水膜就越薄。在試驗(yàn)中，Cu2+的離子價(jià)態(tài)比K+的高，離子半徑比K+的大，因此，Cu2+可將低價(jià)態(tài)的陽離子(如K+)置換出來，形成較薄的結(jié)合水膜。根據(jù)土-水-電解質(zhì)系統(tǒng)的凈勢(shì)能理論[19]，結(jié)合水膜越薄，其潤(rùn)滑作用越低，土顆粒之間的吸引能也越高，因而土顆粒之間的摩擦作用增強(qiáng)。正是由于土顆粒之間摩擦作用的增強(qiáng)，抑制了銅污染寧明膨脹土抗剪強(qiáng)度衰減的趨勢(shì)，進(jìn)而導(dǎo)致銅污染寧明膨脹土的抗剪強(qiáng)度降幅較小。

2.2 銅污染寧明膨脹土的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

土體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系主要可分為應(yīng)變硬化型、應(yīng)變軟化型和理想彈塑型3種，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的主要影響因素為顆粒之間的摩擦力與土體所受的法向應(yīng)力[20]。

圖2是干密度為1.3 g·cm-3時(shí)，100 kPa和400 kPa圍壓下銅污染寧明膨脹土的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖2可知：不同圍壓下寧明膨脹土的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系均為應(yīng)變硬化型。由圖2a可知：當(dāng)圍壓為100 kPa、Cu2+質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，軸向應(yīng)變?chǔ)?從5%增加至15%，對(duì)應(yīng)的偏應(yīng)力(σ1-σ3)增長(zhǎng)量為9 kPa。由圖2b可知：當(dāng)圍壓為400 kPa、Cu2+質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，軸向應(yīng)變?chǔ)?從5%增加至15%，對(duì)應(yīng)的偏應(yīng)力(σ1-σ3)增長(zhǎng)量為13 kPa。由此可知：在Cu2+質(zhì)量濃度相同的條件下，圍壓的增加使土體所受的偏應(yīng)力增強(qiáng)，應(yīng)變硬化趨勢(shì)略有減弱。

對(duì)比圖2a和圖2b可知：在100 kPa圍壓條件下，當(dāng)軸向應(yīng)變?chǔ)?從5%增加至15%，Cu2+質(zhì)量濃度為10 g/L的銅污染寧明膨脹土試樣的偏應(yīng)力(σ1-σ3)增長(zhǎng)量為5 kPa，而0 g/L的寧明膨脹土試樣的偏應(yīng)力(σ1-σ3)增長(zhǎng)量為9 kPa，因此，未受重金屬銅污染的試樣硬化趨勢(shì)比受到污染的試樣硬化趨勢(shì)明顯。這是由于銅污染使得寧明膨脹土結(jié)合水膜厚度變小，土顆粒間的潤(rùn)滑作用減弱，摩擦作用增強(qiáng)，從而使寧明膨脹土在受到銅污染的情況下呈現(xiàn)出較弱的硬化趨勢(shì)。在應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系上，銅污染寧明膨脹土主要受結(jié)合水膜厚度的影響。

(a) 圍壓100 kPa

(b) 圍壓400 kPa

圖2 銅污染寧明膨脹土的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 X射線熒光光譜分析結(jié)果

為了驗(yàn)證銅污染寧明膨脹土中的離子交換反應(yīng)，運(yùn)用X射線熒光光譜分析，對(duì)污染前后寧明膨脹土的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)試。圖3為不同Cu2+質(zhì)量濃度時(shí)寧明膨脹土中部分元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。

圖3 不同Cu2+質(zhì)量濃度時(shí)寧明膨脹土中部分元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖3可知：隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增大，w(Fe)、w(Al)和w(K)分別不同程度地降低，w(Mg)基本維持不變。w(Al)從21.90%降低至20.86%，降低幅度最?。粀(Fe)從4.61%降低至2.37%，降低幅度最大；而w(K)則從2.80%降低至1.36%；從w(K)與w(Mg)的變化值來看，銅污染寧明膨脹土中存在離子交換反應(yīng)，并且主要是寧明膨脹土礦物表面的K+與Cu2+發(fā)生了離子交換反應(yīng)，即K+被Cu2+置換出來，其化學(xué)式[13]為：

2(≡SiOK)+Cu2+→≡SiOCuOSi≡+2K+。

根據(jù)膠體化學(xué)理論[19]，由于Cu2+化合價(jià)較高，并且Cu2+的離子半徑較強(qiáng)，因此Cu2+的代換能力更強(qiáng)，可將K+置換出來，K+進(jìn)一步隨水體排出土外，導(dǎo)致w(K)明顯降低。

從w(Al)與w(Fe)的變化值來看，w(Al)與w(Fe)的降低說明寧明膨脹土中的膠結(jié)物在銅污染作用下溶蝕分解，并且w(Fe)的變化量比w(Al)的變化量大，說明主要是游離氧化鐵膠結(jié)物受到了侵蝕，膠結(jié)作用被破壞，進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度明顯降低。

2.4 銅污染寧明膨脹土的微觀形貌

為了分析銅污染使寧明膨脹土強(qiáng)度衰減的原因，運(yùn)用SEM觀察寧明膨脹土的微觀形貌特征。圖4為寧明膨脹土放大5 000倍的微觀形貌圖。由圖4可知：寧明膨脹土的結(jié)構(gòu)呈面-面疊聚體狀排列，并不會(huì)因銅的侵蝕而變?yōu)辄c(diǎn)-點(diǎn)排列結(jié)構(gòu)。這種疊聚體是疇間吸水膨脹或晶層吸附水?dāng)U張而產(chǎn)生脹縮性的理想組合形式。對(duì)比圖4a～圖4c可知：隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增大，侵蝕作用增強(qiáng)，≤10 μm的片狀疊聚體從土骨架中逐漸脫落，形成單獨(dú)的疊聚體，并且隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增大，小直徑的片狀疊聚體增多，原本并不十分明顯的面-面疊聚體狀排列結(jié)構(gòu)逐漸明顯。

(a) Cu2+質(zhì)量濃度0 g/L

(b) Cu2+質(zhì)量濃度5.0 g/L

(c) Cu2+質(zhì)量濃度10.0 g/L

圖4 寧明膨脹土放大5 000倍的微觀形貌圖

進(jìn)一步對(duì)比圖4a～圖4c可知：未受銅污染的寧明膨脹土中孔隙較小，隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增大，孔隙逐漸增多，孔徑逐漸增大。這是由于寧明膨脹土中氧化膠結(jié)物富集，此類氧化膠結(jié)物主要為堿性氧化物Al2O3和Fe2O3，在土中起著聯(lián)結(jié)土顆粒的膠結(jié)作用，使土顆粒的黏聚效應(yīng)更強(qiáng)。而重金屬銅發(fā)生水解反應(yīng)[12]，使得溶液呈弱酸性，極易與氧化膠結(jié)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使氧化膠結(jié)物溶解，最終導(dǎo)致土體孔隙比增加。在X射線熒光光譜分析結(jié)果中，w(Al)和w(Fe)的減少也證明了該溶蝕現(xiàn)象。

以上分析表明：銅的侵蝕使膨脹土的膠結(jié)作用弱化，團(tuán)聚體分解消散，小直徑的片狀疊聚體以及孔隙增多，面-面疊聚作用增強(qiáng)。隨著微觀結(jié)構(gòu)的改變，寧明膨脹土的力學(xué)強(qiáng)度發(fā)生了明顯衰減，結(jié)合三軸試驗(yàn)結(jié)果可知：雖然銅污染使結(jié)合水膜變薄，土顆粒之間的潤(rùn)滑作用減弱，但是由于土體膠結(jié)作用被嚴(yán)重破壞，孔隙的大小與數(shù)量也大幅度增長(zhǎng)，因此，銅污染寧明膨脹土的力學(xué)強(qiáng)度總體上仍呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì)。

2.5 銅污染寧明膨脹土的粒度組成

馬爾文激光粒度試驗(yàn)采用濕法進(jìn)行測(cè)試，考察粒度直徑為0.1～300 μm。圖5為銅污染寧明膨脹土的粒徑體積分?jǐn)?shù)分布曲線。由圖5可知：篩分后的寧明膨脹土中，各類顆粒的直徑為0.4～100 μm。而粒徑為100～300 μm的顆粒極少，體積分?jǐn)?shù)不超過0.22%，結(jié)合文獻(xiàn)[16]的粒組劃分方法可知，寧明膨脹土中主要為黏粒與粉粒。未受銅污染的粒徑分布曲線共有A、B兩個(gè)峰值，A峰代表粒徑約為4 μm的微小顆粒，說明寧明膨脹土中含有大量的細(xì)小黏粒；B峰代表粒徑約為22 μm的顆粒，說明寧明膨脹土中含有大量微團(tuán)聚體構(gòu)成的粉粒；A峰比B峰高，代表黏粒體積分?jǐn)?shù)比微團(tuán)聚體高。 隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增大，B峰逐漸消失，這是因?yàn)锽峰是大量微團(tuán)聚體存在而形成的峰值，銅侵蝕作用使得膠結(jié)物被大量溶蝕，這些膠結(jié)物形成的微團(tuán)聚體分散為粒徑更細(xì)的土顆粒，微團(tuán)聚體體積分?jǐn)?shù)也就逐漸降低。這與SEM分析中觀察到的≤10 μm的片狀疊聚體增多的試驗(yàn)現(xiàn)象相符合。A峰隨Cu2+質(zhì)量濃度的增大而增高有兩個(gè)原因，一是團(tuán)聚體分解形成的細(xì)小顆粒使其增高;二是CuSO4不易溶于乙醇中，由此導(dǎo)致土中殘留有微量CuSO4晶體，Cu2+質(zhì)量濃度越高，殘留量越多，A峰也就隨Cu2+質(zhì)量濃度的增大而增高。A峰的增高，證明了銅污染使得寧明膨脹土的膠結(jié)作用被大量破壞，這是導(dǎo)致銅污染寧明膨脹土的力學(xué)強(qiáng)度明顯降低的重要原因。

圖5 不同Cu2+質(zhì)量濃度時(shí)寧明膨脹土的粒徑體積分?jǐn)?shù)分布

3 結(jié)論

(1)重金屬銅對(duì)寧明膨脹土的抗剪強(qiáng)度總體上呈現(xiàn)出削弱作用。當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí)，各個(gè)圍壓下的抗剪強(qiáng)度降幅為30.00%～45.45%。Cu2+的質(zhì)量濃度越大，圍壓對(duì)抗剪強(qiáng)度的影響越小。

(2)銅污染寧明膨脹土的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系呈應(yīng)變硬化型，Cu2+的質(zhì)量濃度越大，結(jié)合水膜厚度越小，寧明膨脹土的硬化趨勢(shì)越弱。

(3)寧明膨脹土中K+與Cu2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，引起寧明膨脹土中w(K)降低，導(dǎo)致結(jié)合水膜厚度減小。

(4)銅的侵蝕使w(Al)和w(Fe)減小，土的膠結(jié)作用弱化，團(tuán)聚體分解消散，孔隙增多，面-面疊聚作用增強(qiáng)，這是銅污染寧明膨脹土抗剪強(qiáng)度降低的重要原因。

(5)雖然銅污染使得寧明膨脹土結(jié)合水膜降低，但是由于膠結(jié)物的溶蝕以及孔隙的增大對(duì)土體抗剪強(qiáng)度的削弱作用更強(qiáng)，因此，銅污染寧明膨脹土抗剪強(qiáng)度總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。