廣玉蘭葉粉及其生物炭對亞甲基藍的吸附性能研究

盧娜娜，陳 威，王家樂

(武漢科技大學 城市建設學院，湖北 武漢 430081)

0 引言

近年來，中國紡織業(yè)和造紙業(yè)等輕工業(yè)快速發(fā)展，染料廢水的排放也逐年增加。目前，染料廢水的處理方法主要有絮凝、化學氧化、膜過濾和吸附[1]。其中，使用較多的活性炭吸附技術具有操作容易、效率高等優(yōu)點[2]，但因為活性炭的成本高且再生困難，僅僅適用于低濃度廢水的深度處理。國內(nèi)外學者積極尋找可替代活性炭的新興廉價吸附材料，如植物源(秸稈、木屑和果殼等)生物炭的制備與改性，并應用于染料吸附和重金屬吸附[3-5]。這些廢棄植物材料的細胞壁富含木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，多含有羥基和多酚基團，此外，植物細胞的多孔隙結構在加熱碳化過程中，會形成富含表面官能團的多孔碳材料，使植物基生物炭均有著不錯的吸附效果[6-7]。

本課題組前期將木蘭科固體廢棄物——廣玉蘭(MagnoliagrandifloraL.)樹葉在不同溫度下慢熱解制成生物炭，應用于亞甲基藍(methylene blue，MB)吸附，并與其他固體廢棄物進行對比，發(fā)現(xiàn)廣玉蘭樹葉制備的生物炭具有優(yōu)秀的亞甲基藍吸附性能[8-10]。但生物炭的制備通常需要高溫慢熱解，消耗大量能量，從節(jié)能方面考慮，樹葉本身孔徑多、官能團含量豐富，有可能不經(jīng)燒制而直接應用于亞甲基藍吸附。因此，本文比較在不同條件下，廣玉蘭葉粉及其生物炭對亞甲基藍吸附能力的差異，并通過吸附動力學和吸附熱力學研究吸附過程，分析其作用機制。

1 材料與方法

本文所用的化學藥品均為分析純，購自國藥控股股份有限公司。廣玉蘭樹葉取自武漢科技大學校園內(nèi)。取一定質(zhì)量的亞甲基藍固體，用去離子水配制成質(zhì)量濃度為300 mg/L的亞甲基藍儲備溶液，后續(xù)使用時，用去離子水按比例稀釋至相應質(zhì)量濃度進行吸附反應。

材料比表面積測定采用全自動比表面及孔隙度分析儀(型號為 ASAO2020HD88)，在77 K氮氣氛圍下吸附脫附8 h。材料的表面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡(型號為 Nova 400 NanoSEM)測定。材料表面官能團采用傅里葉變換紅外光譜儀(型號為 Nicolet 460)測定。

1.1 生物炭的制備

將廣玉蘭樹葉干燥，用去離子水洗去表面雜質(zhì)后置于80 ℃烘箱中烘干2 h。用粉碎機將烘干的樹葉打碎后，過100目篩，得到廣玉蘭樹葉粉末(Magnolialeaf powder, MLP)。取一部分廣玉蘭樹葉，浸漬在濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液中24 h，以去除表面雜質(zhì)，再用純水洗滌3次后，置于80 ℃烘箱中干燥2 h。將得到的干燥樹葉剪碎，放置在坩堝中，并在管式電爐(型號為HDG-7-17)氮氣氛圍下保溫2 h，設定溫度為600 ℃。然后，待電爐自然冷卻至室溫，取出坩堝即得到廣玉蘭生物炭(Magnoliabiochar, MBC)。將生物炭磨碎，過100目篩網(wǎng)后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 吸附平衡試驗

配置一系列初始質(zhì)量濃度為20～200 mg/L的亞甲基藍溶液100 mL于潔凈塑料瓶中，分別加入0.05 g MLP和0.05 g MBC。在293 K、298 K和303 K 這3個溫度下進行吸附反應。吸附反應時間設置為24 h，恒溫搖床(型號為ZQTY-70S,上海)轉速設定在150 r/min。同時，在設定的時間間隔內(nèi)，從反應容器內(nèi)取出少量反應溶液，過0.45 μm聚醚砜濾膜后，用分光光度計(型號為A580，上海)在665 nm波長處對溶液質(zhì)量濃度進行測定。

采用吸附容量及去除率公式[11]分別計算亞甲基藍平衡吸附容量qe和去除率R。

1.3 吸附動力學試驗

取一系列100 mL不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍溶液，加入MLP和MBC各0.05 g，在搖床溫度為298 K、轉速為150 r/min的條件下振蕩，測定一定時間間隔的溶液質(zhì)量濃度。將得到的結果用不同動力學模型進行擬合，通過分析擬合結果，探究MLP和MBC兩種材料對亞甲基藍的吸附速率以及吸附原理。

1.4 pH值的影響

取初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的亞甲基藍溶液100 mL，調(diào)節(jié)至不同的pH值 (pH分別為3、5、7、9和11)，按pH值分組，每組加入MLP和MBC各0.05 g。并使用pH計(型號為ST3100，常州)測量反應后pH值。為保證充分反應，反應時間均設置為24 h。每個樣品取反應前后溶液，測定質(zhì)量濃度，計算其吸附率。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 比表面積測試分析

通過BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面積法分析MBC和MLP的內(nèi)部孔隙結構，兩種材料的孔隙結構特性如表1所示。由表1可知：MBC的比表面積遠大于MLP，達到96.861 4 m2/g，同樣，MBC的孔容和孔面積也大于MLP。這說明廣玉蘭樹葉經(jīng)過慢熱解，材料發(fā)生炭化，增加了材料的比表面積，使得材料具有更易于吸附的內(nèi)部結構。而MBC的平均孔徑卻小于MLP，推測是由于炭化過程破壞了原有的大孔隙結構，變成有更多小孔徑的結構。從MLP的平均孔徑也可以看到，樹葉本身是具有大孔徑結構的材料。綜上所述，廣玉蘭葉粉及其生物炭具有較好的孔隙結構，適合用作吸附劑。

表1 兩種材料的孔隙結構特性

2.1.2 掃描電鏡分析

吸附后的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖能比較直觀地反映出不同材料表面形貌特征的變化，兩種材料吸附前后的SEM圖如圖1所示。吸附前，MBC具有長條形的孔隙結構，孔徑均值在10 μm左右，且在熱解過程中表面變得更加光滑，如圖1a所示。吸附前，MLP具有繁瑣凌亂的孔隙，孔徑變化幅度大，最小孔徑約5 μm，最大孔徑約15 μm，且表面有較多的細小碎片，如圖1c所示。由圖1b和圖1d可知：吸附后，MBC和MLP的孔隙結構內(nèi)附著細小物質(zhì)，且MLP的條狀結構更加明顯。經(jīng)過慢熱解過程，MLP表面由凌亂細小的孔隙變成長條狀規(guī)整的孔隙。

(a) 吸附前MBC (b) 吸附后MBC

(c) 吸附前MLP (d) 吸附后MLP

圖1 兩種材料吸附前后的SEM圖

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

同時，對比圖2a和圖2b可知：MLP的官能團種類與數(shù)量要多于MBC，這可能是由于MBC在炭化過程中，表面豐富的木質(zhì)素和纖維素轉化為其他物質(zhì)并脫離材料，從而降低了表面官能團的種類和數(shù)量。這也影響到兩者的最大吸附容量。

(a) MBC吸附前后的FTIR圖

(b) MLP吸附前后的FTIR圖

圖2 兩種材料吸附前后的FTIR圖

2.2 pH值對吸附率的影響

圖3為溶液pH值對吸附率的影響。由圖3可知： 當溶液處于較低pH值時，MBC和MLP對亞甲基藍吸附率較低；隨著溶液pH值升高，兩種材料對亞甲基藍吸附率也隨之升高。當pH值為11時，兩種材料對亞甲基藍的吸附率均達到最高，其中，MBC對亞甲基藍的吸附率達到90.21%，MLP對亞甲基藍的吸附率達到92.63%。

圖3 pH值對吸附率的影響

在較低pH值時，溶液中大量H+與亞甲基藍陽離子競爭吸附位點，導致吸附率較低。隨著溶液pH值升高，材料表面會聚集更多負電荷，通過靜電吸引，促進亞甲基藍陽離子與生物炭表面孔隙間的吸附作用[13]。但pH值較低時，兩種材料對MB仍有較大的吸附量，說明除靜電作用外，還可能存在其他吸附機制[14]。兩種材料的傅里葉變換紅外光譜分析結果顯示，其表面官能團主要含有羧基。吸附劑的吸附過程可能涉及機理包括靜電相互作用、氫鍵作用、電子供體-受體作用和π-π色散理論[15]。低pH值時，靜電作用弱(靜電力可忽略不計)，氫鍵作用成為吸附過程的主要作用力。羧基官能團與MB上的N能形成氫鍵，成為潛在的吸附位點。而羰基可與MB分子中芳環(huán)上的N以電子供體-受體作用成鍵，達到吸附去除MB的效果。綜上所述，MBC和MLP對亞甲基藍的吸附作用主要是靜電吸引和氫鍵作用。

2.3 等溫吸附模型研究

本文分別采用朗繆爾(Langmuir)和弗羅因德利希(Freundlich)兩種等溫吸附模型[16]對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。表2為兩種材料在298 K下對亞甲基藍吸附模型的相關參數(shù)。表2中，qmax為最大附容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；R2為擬合決定系數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)，mg/g； 1/n為Freundlich等溫吸附模型的非均質(zhì)系數(shù)，L/mg。

根據(jù)表2可知： Langmuir等溫吸附模型的擬合結果明顯優(yōu)于Freundlich等溫吸附模型的擬合結果，該模型MBC和MLP的擬合決定系數(shù)R2分別是0.998 8和0.999 2。通過Langmuir模型計算得到MBC和MLP材料的最大吸附容量分別是80.94 mg/g和131.11 mg/g。兩種材料對亞甲基藍染料的吸附更加符合Langmuir模型，說明MBC和MLP對亞甲基藍吸附是單層吸附。造成MLP吸附性能優(yōu)于MBC的原因可能是MLP表面與亞甲基藍分子接觸面積更小，隨著亞甲基藍質(zhì)量濃度升高，分子間壓力增大，MLP表面壓強增大，所以MLP的吸附容量變化要大于MBC，因此，在Langmuir模型中，MLP對亞甲基藍有較好的吸附效果。

表2 等溫吸附模型參數(shù)表

2.4 吸附動力學研究

為了更好地理解廣玉蘭葉粉及其生物炭對亞甲基藍的吸附動力學，采用一級動力學模型和二級動力學模型[13]擬合吸附過程。吸附動力學參數(shù)如表3所示。表3中，qe,exp為本試驗的平衡吸附容量，mg/g；qe,cal為模型模擬的平衡吸附容量，mg/g；K1為一級動力學模型反應速率常數(shù)；K2為二級動力學模型反應速率常數(shù)；R2為擬合決定系數(shù)。

由表3可知： 試驗中，MBC的平衡吸附容量為105.08 mg/g，MLP的平衡吸附容量為109.77 mg/g。在相同的吸附時間下，MLP的平衡吸附容量要大于MBC，說明MLP的吸附速率快于MBC，亞甲基藍更易與MLP發(fā)生吸附反應。從決定系數(shù)R2可知，二級動力學模型能夠更好地擬合MBC和MLP對亞甲基藍溶液的吸附，并且模型模擬的平衡吸附容量qe,cal和試驗的平衡吸附容量qe,exp近似。說明MBC和MLP吸附亞甲基藍的過程符合單層化學吸附，這與之前的研究結論[8-10]相似。結合圖2可知： 在以化學吸附為主導的亞甲基藍吸附反應中，表面官能團更豐富的MLP吸附容量要大于MBC。

表3 吸附動力學參數(shù)表

2.5 吸附熱力學研究

為探究廣玉蘭葉粉及其生物炭對亞甲基藍的吸附是放熱反應還是吸熱反應，利用Langmuir等溫吸附模型，研究MLP和MBC兩種材料對亞甲基藍的吸附熱力學[17]，相關熱力學參數(shù)如表4所示。表4中，△Hθ為熱力學焓變，kJ/mol；△Gθ為吉布斯(Gibbs)自由能，kJ/mol；△Sθ為熱力學熵變，kJ/mol；T為熱力學溫度，K。

由表4可知： 因兩種材料的△Gθ<0，所以吸附過程是自發(fā)過程，說明吸附反應在試驗條件下是可以進行的。△Hθ>0，所以吸附反應是吸熱反應，因此增加試驗溫度有利于提升對亞甲基藍的吸附速率和吸附容量?！鱏θ>0說明兩種材料對亞甲基藍的吸附增加了固-液兩相界面上的無序程度。通常，物理吸附所計算出的△Gθ為-20～0 kJ/mol，而化學吸附的△Gθ為-400～-80 kJ/mol[17]。本試驗的△Gθ為-20～-80 kJ/mol，因此反應過程中可能存在離子交換。

表4 相關熱力學參數(shù)

3 結論

(1)試驗中，MBC的平衡吸附容量為105.08 mg/g，MLP的平衡吸附容量為109.77 mg/g。

(2)pH值對MBC和MLP的吸附性能影響較大，pH值為11時，MBC和MLP的亞甲基藍吸附率達到最大，其中，MLP吸附效果最好，吸附率達到92.63%。MBC和MLP對亞甲基藍的吸附機理主要是靜電吸引和氫鍵作用。

(3)MBC和MLP對亞甲基藍的吸附符合Langmuir等溫吸附模型和二級動力學模型，兩種材料對亞甲基藍的吸附是物理吸附和化學吸附并存，且以單層的化學吸附為主。

(4)MBC和MLP對亞甲基藍的吸附是自發(fā)吸熱反應，適當升高溫度可以提升吸附速率和吸附容量。