復雜流體中Janus微馬達自擴散泳特性的實驗研究

李娜娜, 鄭 旭,*, 李戰(zhàn)華

(1. 中國科學院力學研究所 非線性力學國家重點實驗室, 北京 100190; 2. 中國科學院大學 工程科學學院, 北京 100049)

0 引 言

微納馬達(Micro/Nanomotor)是一種新興的多學科交叉技術[1-3]，一般是通過化學反應等形式，將人工合成的微納尺度顆粒所在流體環(huán)境中的化學能、電磁能等能量轉化為顆粒運動的機械能[4-5]。常見的微納馬達尺寸在0.1～10 μm量級，運動速度在1～100 μm/s量級[6-7]，對應雷諾數(shù)約為10-7～10-3。正如諾貝爾獎得主de Gennes所言[8]，微納馬達有效的運動方式是在其周圍局部流體中建立濃度場、電場、溫度場等物理場，通過物理場梯度實現(xiàn)自驅動泳動(Phoretic self-propulsion)[9-11]。對應于所建立的濃度場、電場或溫度場，自驅動泳動也分別被稱為自擴散泳(Self-diffusiophoresis)[12-13]、自電泳(Self-electrophoresis)[14]或自熱泳(Self-thermophoresis)[15]等。

為了建立局部的非均勻物理場，微納馬達在形式上往往由表面物理化學屬性相異的兩部分組成，因此也借用古希臘兩面神“Janus”的名字命名。例如最常見的Pt-SiO2(鉑-二氧化硅)型Janus球形微馬達，在過氧化氫(H2O2)溶液中，Pt表面發(fā)生H2O2催化分解反應，產生水和氧氣，使溶液中氧分子濃度升高，而SiO2側H2O2不發(fā)生反應；在氧分子濃度梯度作用下，微馬達從濃度高的Pt一側向另一側發(fā)生自擴散泳動。這種微馬達具有加工簡單、可操控性強、自發(fā)強化輸運等優(yōu)點，近年來受到了越來越多的關注并得到了廣泛應用(微納米機器人的動力部件[16-17]、藥物輸運[18-19]、生化傳感器[20-21]、水污染監(jiān)測及處理[22-23]、可控材料合成[24-25]等)。

對Janus微馬達在簡單流體溶液中自擴散泳的特征已有大量研究。如Howse等[26-27]研究了Janus微馬達粒徑及H2O2溶液濃度對微馬達自擴散泳速度和均方位移MSD(Mean Square Displacement)的影響。作者所在課題組也系統(tǒng)地研究了該體系下Pt-SiO2微馬達的自擴散泳特征[13, 28-29]，給出了無量綱均方位移〈Δr2〉/d2隨無量綱時間τ的變化關系(〈Δr2〉為MSD；d為微馬達直徑；τ=t/τr，t為計算位移的時間間隔，τr為旋轉特征時間)，如圖1所示。圖1中的綠色實線為微馬達在純水中的布朗運動曲線，顯示出無量綱均方位移隨無量綱時間呈線性變化。當微馬達浸入H2O2溶液中，圖1中曲線的冪次關系呈現(xiàn)為布朗運動、超擴散運動和類布朗運動3個階段：

(1) 在τ<8×10-3的短時間段，由于布朗力起主導作用，微馬達運動仍表現(xiàn)為布朗運動，均方位移隨時間呈線性變化；

圖1 簡單流體中Janus微馬達無量綱均方位移隨無量綱時間的變化[13]

Fig.1 Dimensionless MSD of Janus micromotors in simple liquid varies with dimensionless time[13]

(2) 在8×10-3<τ<1的中間段，均方位移隨時間的二次方增長，具有典型的彈道運動(Ballistic motion)特征，該運動冪次大于正常擴散的冪次1，稱之為“超擴散運動”；

(3) 在τ>1的長時間段，微馬達旋轉歷經各角度后，均方位移恢復線性增長規(guī)律，表現(xiàn)出類似布朗運動的特征，但與短時間段的布朗運動不完全相同，稱之為“類布朗運動”。

已有研究大多基于水溶液等簡單流體，對微納馬達在復雜流體中的運動機理及特性的研究仍然非常缺乏，已經成為近年來的研究熱點[6, 30-33]。復雜流體一般具有兩方面的特征：一是非均勻或各向異性的復雜分子微觀結構；二是剪切應力與剪切率之間的非線性的復雜本構關系。高聚物等非牛頓流體、生物黏液等都屬于復雜流體。無論是實際生物醫(yī)學應用中的藥物輸運、生化傳感，還是在復雜環(huán)境中運動的微納米機器人，微納馬達的工作流體介質都具有復雜的流體結構，其在不同的空間、時間尺度下具有不同的動力學行為，處于復雜的幾何或物理場限域中。而對復雜流體中微納馬達的運動預測及操控，都要基于對其運動特性的理解。

1 實驗方法

本實驗中使用的微馬達以直徑d=(2.06±0.05) μm的SiO2微球為基礎制備而成。以電子束蒸發(fā)鍍膜技術在微球上半表面蒸鍍厚度約10 nm的Pt層，形成Pt-SiO2雙面微球。制備過程如圖2所示[13]。制備完成后，用刀片刮取微球并將其溶于純水中備用。

圖2 Janus微馬達制作過程

1.1 實驗觀測與圖像處理

實驗觀測采用Olympus顯微鏡(配備100×/1.45物鏡)，以電子增益相機(Andor 897 EMCCD)進行拍攝，拍攝幀頻為10～20 幀/s，圖像分辨率為1024 pixel×1024 pixel。實驗時，配制一系列H2O2與PEO質量分數(shù)不同的混合溶液(CH2O2=10%、15%；CPEO=0%、0.1%、0.5%、1.0%，Mr=1×105)，并分別加入適量Janus微球；將溶液以微量移液管滴在蓋玻片上；調節(jié)物鏡焦平面位于蓋玻片上方約15 μm處進行觀察。對每一種工況，拍攝10～20組圖像以記錄Janus微馬達在混合溶液中的運動；每組圖像2000幀，以保證足夠充分的采樣量供后續(xù)統(tǒng)計分析。

使用圖像處理軟件ImageJ對圖像進行優(yōu)化處理，再用顆粒追蹤軟件Video Spot Tracker跟蹤Janus微馬達位置，得到每一時刻的微馬達位置坐標及其運動的不規(guī)則軌跡，如圖3所示。圖3(a)為原始圖像，微馬達的黑色部分為鍍Pt一側；圖3(b)為經過ImageJ重構的圖像；圖3(c)～(f)分別為PEO質量分數(shù)0%、0.1%、0.5%和1.0%的溶液(H2O2質量分數(shù)都為10%)中微馬達的跟蹤軌跡圖。由圖3(c)～(f)可以看到，PEO質量分數(shù)越高，微馬達的運動軌跡越曲折，運動范圍也越小。

Janus微馬達表面的Pt和SiO2具有不同的光學性質，故其兩個半球在拍攝圖像中呈現(xiàn)的灰度值不同，這種灰度值分布不符合高斯分布，無法直接定位微馬達質心。因此，使用ImageJ軟件的Find Edge及Gaussian Blur等功能進行處理，重構微馬達在圖像中的圓形區(qū)域及其中的灰度分布；之后，通過Video Spot Tracker軟件對微馬達進行定位和軌跡追蹤，獲得不同時刻各個微馬達的質心位置并計算其位移。上述處理方法對微馬達質心定位可以達到半個像素的精度[13]。

1.2 微馬達運動均方位移(MSD)的測量

用Video Spot Tracker跟蹤微馬達后，軟件自動生成和保存記錄每一時刻微馬達位置坐標信息的數(shù)據文件。采用MATLAB對數(shù)據文件進行處理，得到每個微馬達在不同時間間隔下的運動位移Δr的2個分量：

圖3 圖像處理與Janus微馬達追蹤示意圖

Fig.3 Schematic diagram of images processing and particles tracking of Janus micromotor

(1)

其中，j為微馬達標識，t為計算位移的時間間隔，t0為觀察起始時刻。之后，對同一溶液條件下所有微馬達同一時間間隔下得到的位移作系綜平均〈Δr2(t)〉，即可得到系綜MSD隨時間t的變化。

1.3 微馬達轉動的測量

對Janus球形微馬達轉動的測量，可分別定位微球的黑半球(鍍Pt一側半球)質心O1和整個微球的質心O2，計算O1O2與x軸正向的夾角，從而確定Janus微馬達的朝向角矢量φ(以逆時針方向為正)，如圖4所示。

再根據不同時間間隔t下微馬達朝向角φ的變化量來計算轉角θ：

θj(t)=φj(t0+t)-φj(t0)

(2)

之后，對同一溶液條件下所有的微馬達，按照相同時間間隔t得到的轉角θ作統(tǒng)計處理，獲得該時間間隔的轉角。

圖4 Janus微馬達轉動測量示意圖

Fig.4 Schematic diagram of rotation measurement of Janus micromotors

2 測量結果

Janus微馬達自擴散泳可視作在濃度梯度作用下以特征速度u運動的平動與轉動的疊加。本文測量結果給出了Janus微馬達在PEO溶液中的平動和轉動特征：對于平動，給出微馬達的自擴散泳特征速度及MSD受PEO、H2O2質量分數(shù)的影響；對于轉動，統(tǒng)計了微馬達的均方轉角并分析了其特征。從圖3可以看到，實驗中的微馬達密度不高，相互作用可以忽略，不同微馬達附近的濃度場也可視為互不干擾。

2.1 自擴散泳特征速度

通過測量一定時間間隔內(如t=0.1 s)Janus微馬達的位移Δs，根據公式u=Δs/t得到微馬達在PEO溶液中的自擴散泳特征速度。表1列出了不同工況下自擴散泳特征速度u隨PEO及H2O2質量分數(shù)的變化，可以看到，當PEO質量分數(shù)為0%(即在簡單流體H2O2水溶液中)，微馬達的特征速度隨H2O2質量分數(shù)的增大而增大。這是因為更高的H2O2質量分數(shù)可以增強化學反應，提高微馬達周圍的濃度梯度。這與本課題組以往的實驗結果一致[13]。當溶液中PEO質量分數(shù)提高至0.1%時，微馬達的自擴散泳特征速度比在簡單流體中明顯降低(可降低30%左右)；隨著PEO質量分數(shù)增大，特征速度的降低更加明顯。在H2O2質量分數(shù)為10%的溶液中，當PEO質量分數(shù)從0%提高至1.0%時，自擴散泳特征速度降低約50%。在本實驗中，微觀尺度上，高聚物網絡尺寸ξ～C-0.76，PEO質量分數(shù)增大使得高聚物網絡尺寸減小，微馬達運動愈加受限；宏觀尺度上，PEO質量分數(shù)增大使得混合溶液黏度增加，微馬達運動需克服更大的黏性阻力，運動減弱。

表1 不同質量分數(shù)溶液中的Janus微馬達自擴散泳特征速度

2.2 PEO質量分數(shù)對微馬達均方位移的影響

圖5(a)給出了實驗測量的微馬達均方位移MSD隨時間的變化情況?？梢钥吹剑涸诓患覲EO的H2O2水溶液中(紅色實線)，當t<5 s時，MSD隨時間變化的冪次關系迅速從起始的近似MSD～t1.0增長到超擴散的特征MSD～t1.9，冪次接近2；當t>5 s后，MSD隨時間變化的冪次關系又明顯減小至接近1，呈現(xiàn)出線性的類布朗擴散特征；而中間段和長時間段的轉折發(fā)生于t=5 s附近，正好與2.06 μm微馬達的旋轉特征時間τr一致。依據τr與旋轉擴散系數(shù)Dr的關系τr=1/Dr可計算τr，而旋轉擴散系數(shù)Dr的計算公式如下：

(3)

其中，kB為玻爾茲曼常量，T為熱力學溫度，η為溶液黏度系數(shù)(可由流變儀測出)，d為微馬達直徑。上述三階段(布朗運動、超擴散運動和類布朗運動)結果與本課題組在簡單流體H2O2水溶液中的測量結果是一致的[13]。

圖5 10%的H2O2溶液中不同PEO質量分數(shù)時的Janus微馬達均方位移

Fig.5 The MSD results of Janus micromotors in 10% H2O2solutions with different PEO mass fractions

加入PEO后，MSD曲線發(fā)生了變化?？梢钥吹剑S著PEO質量分數(shù)增大，MSD曲線相對于簡單流體H2O2水溶液的結果向下偏移，這反映了溶液黏度系數(shù)η隨著PEO質量分數(shù)的增大而增大，黏度的影響可以由MSD～Dt=kBTt/3ηd定性描述。此外，微馬達在PEO溶液與H2O2水溶液中的MSD曲線(圖1)略有不同，表現(xiàn)為亞擴散、超擴散和類布朗運動的三階段特征。實驗結果如下：

(1) 在短時間段出現(xiàn)了MSD～t0.8的現(xiàn)象(這種MSD隨時間變化關系的冪次小于1的階段稱為“亞擴散段”)，這與在高聚物溶液中測量布朗微納顆粒的結果一致[34-35]，其原因在于高聚物長鏈分子對微納顆粒運動的局部限制作用。即使是自擴散泳動的Janus微馬達，在短時間段由布朗運動主導時，也無法克服這種限制作用。亞擴散段之后會發(fā)展到擴散段，此時仍由隨機布朗力主導微馬達做布朗運動。

(2) 中間段為自擴散泳主導的超擴散階段(即自擴散泳推進段)。隨PEO質量分數(shù)的增大，冪次由接近2而逐漸減小至1.2，但仍大于1，這說明雖然質量分數(shù)增大抑制了自擴散泳的超擴散特征，但在統(tǒng)計上仍然與純擴散的特征有所區(qū)別。

(3) 在長時間段，MSD隨時間變化的冪次又逐漸減小到1，出現(xiàn)類布朗運動特征。進入長時間段的轉折時刻隨PEO質量分數(shù)的增大而增大，比如CPEO=0.1%時轉折時刻大約為20 s，CPEO=0.5%時增大至約40 s，CPEO=1.0%時可達約50 s。

需要指出的是，上述長時間段的轉折時刻仍然與考慮了黏度影響的旋轉特征時間τr相近。由此，對圖5(a)中的結果作無量綱化處理，以τ=t/τr為橫坐標、〈Δr2〉/d2為縱坐標得到圖5(b)。在本實驗中，以式(3)計算τr所需的PEO溶液黏度由流變儀測量給出(對CPEO分別為0%、0.1%、0.5%和1.0%的4組混合溶液測得的黏度分別為0.9×10-3、3.6×10-3、7.2×10-3和9.0×10-3Pa·s)。在圖5(b)中，可以更明顯地看到各曲線的三階段特征：

(1) 在約τ<0.03時，是短時間亞擴散段，冪次約0.8～1.0。此階段的曲線較為重合，不同工況下Janus微馬達展現(xiàn)出了相似的局部擴散特征。

(2) 當0.03<τ<1時為自擴散泳推進段，冪次在1.2～1.9范圍內，表現(xiàn)出超擴散特征，仍可以看到冪次隨CPEO增大而減小。雖然PEO質量分數(shù)不同的MSD增長冪次不同，此階段的曲線顯得發(fā)散，但無量綱處理的結果顯示它們具有接近的起點和終點，意味著存在類似的動力學主導機制。

(3) 當τ>1時，冪次回到接近于1，為長時間類布朗運動段。無量綱均方位移均在τ>1時進入長時間段，說明微馬達旋轉對自擴散泳推進段截止的影響是普遍性規(guī)律，即當超越旋轉特征時間后，微馬達的朝向歷經各角度，MSD又再次展現(xiàn)出MSD～t1.0的特征。在2.4節(jié)中將進一步分析轉動的結果。

2.3 H2O2的質量分數(shù)對微馬達均方位移影響

為說明H2O2濃度對Janus微馬達運動的影響，選取PEO質量分數(shù)分別為0.5%和1.0%、H2O2質量分數(shù)分別為10%和15%時的結果進行比較。按照前述方法進行了無量綱處理，如圖6所示。

圖6 不同質量分數(shù)H2O2溶液中Janus微馬達的無量綱均方位移隨無量綱時間的變化

Fig.6 Dimensionless MSD of Janus micromotors in H2O2solutions with different mass fractions varies with dimensionless time

圖6呈現(xiàn)出與圖5(b)類似的三階段特征。短時間段近似截止于τ=0.02處，與圖5(b)的結果τ=0.03接近，意味著短時間段截止于τ=10-2量級。自擴散泳推進段與長時間類布朗運動段的轉折時刻仍然位于τ=1附近。各階段的特征可總結如下：

(1) 在τ<0.02的短時間段，不同溶液均展現(xiàn)出與圖5(b)結果類似的從亞擴散段(冪次0.8)向擴散段(冪次1)的發(fā)展。可以注意到，藍色虛線(CH2O2=15%、CPEO=0.5%)在更早的時刻向自擴散泳推進段轉折，意味著H2O2質量分數(shù)的增大促進了濃度梯度的確立，會略微加速向推進段轉折。

(2) 當0.02<τ<1時，處于超擴散段。在相同PEO質量分數(shù)下，曲線的冪次隨H2O2質量分數(shù)的增大而增大，說明在PEO溶液中，H2O2質量分數(shù)增大，Janus微馬達承受更強的化學反應，導致其運動加快。當PEO質量分數(shù)較小時，H2O2質量分數(shù)增大對曲線冪次增大的促進作用更為明顯。

(3) 在4組溶液中，Janus微馬達均在τ=1時進入長時間類布朗運動段；τ>1時，曲線呈現(xiàn)出MSD～t1.0特征，說明超擴散段向類布朗運動段的轉折不受H2O2質量分數(shù)的影響。

2.4 轉角的測量結果

在實驗中，首先測量了Janus微馬達轉角絕對值|θ|隨時間間隔t的變化。圖7給出了H2O2質量分數(shù)為15%、PEO質量分數(shù)分別為0.1%、1.0%時的結果?？梢钥吹?，|θ|隨時間間隔t增大呈非線性增大。短時間段內，角速度ω=d|θ|/dt≈300°/s，處于相對較快的轉動狀態(tài)；隨著時間間隔t增大，大約在t=10 s量級時達到平臺值，此時對應的角速度降低至約8°/s；還可以看到，PEO質量分數(shù)較小時，微馬達的轉動速度更快，尤其是在t<1 s范圍。

圖7 Janus微馬達轉角隨時間的變化

然后，在同一溶液條件下，使用MATLAB的hist函數(shù)對所有Janus微馬達在相同時間間隔t=0.1 s下的轉角θ進行統(tǒng)計處理，得到其轉角概率分布，如圖8所示?？梢钥吹剑号cCPEO=0%時H2O2水溶液的概率分布曲線(綠色)相比，PEO質量分數(shù)增大到1.0%時，其轉角概率分布曲線(紫色)明顯展現(xiàn)出了偏差，即在±20°范圍內的轉角概率相對增大。這意味著高聚物的加入使得溶液中微馬達在短時間段(t=0.1 s)內更傾向于小角度范圍的轉動。這一現(xiàn)象在Bechinger研究團隊的實驗中也有報道[31]，他們認為這與微觀高聚物長鏈與微球相互作用導致的轉動脈動有關，但還需要更多的實驗進行驗證。

圖8 t=0.1 s時Janus微馬達的轉角概率分布

Fig.8 Rotational angle probability distribution of Janus micromotors att=0.1 s

圖9給出了測量得到的均方轉角〈θ2〉隨時間間隔t的變化。可以看到，均方轉角〈θ2〉隨時間的變化在t<1.5 s之前快速上升，而在t>2.0 s之后進入一個斜率偏小的線性段?？紤]到理論上布朗轉動的均方轉角遵循類似平動的線性關系(即〈θ2〉～Drt)，實驗測量曲線呈現(xiàn)的兩階段斜率就意味著在短時間間隔內的大幅度轉動向長時間間隔的穩(wěn)定轉動的過渡。由斜率估計，t<1.5 s時Janus微馬達的旋轉擴散系數(shù)Dr比t>2.0 s時大3～4倍。而對比圖9和圖5，時間間隔t約為1.5 s時的過渡時間和平動MSD的旋轉特征時間τr沒有對應關系。考慮到時間間隔較長時的穩(wěn)定轉動應由PEO溶液黏度對應的旋轉擴散系數(shù)Dr主導，我們估計Janus微馬達快速轉動可能發(fā)生于其受限的局部高聚物網絡空隙中，但相應的微觀機理還需要進一步研究。

圖9 高聚物溶液中Janus微馬達的均方轉角隨時間的變化

Fig.9 The mean square rotational angle of Janus micromotors in polymer solutions varies with time

3 結 論

通過實驗研究了直徑2.06 μm的Janus球形微馬達在不同質量分數(shù)聚氧化乙烯(PEO)溶液中的自擴散泳運動特征(實驗采用的PEO質量分數(shù)范圍為0%～1.0%，H2O2質量分數(shù)范圍為10%～15%)，分別測量了微馬達的平動位移和轉動角度，按不同時間間隔計算了微馬達的均方位移和均方轉角等，得到如下結論：

(1) Janus微馬達在PEO溶液中的平動運動特征。Janus微馬達的平動自擴散泳特征速度隨PEO質量分數(shù)的增大而減??；無量綱均方位移(MSD)隨無量綱時間的變化關系的冪次顯示了高聚物溶液中Janus微馬達的三階段運動特征：τ<0.03時為短時間亞擴散段，冪次在0.8～1范圍；0.03<τ<1時為自擴散泳推進段，冪次在1.2～1.9范圍，并隨PEO質量分數(shù)增大而減小，表現(xiàn)出超擴散特征；τ>1時為長時間段，冪次回到接近于1，說明微馬達旋轉歷經各角度后會展現(xiàn)出類布朗運動的MSD～t變化特征。

(2) Janus微馬達在PEO溶液中旋轉運動的特征。與簡單流體擴散理論認為均方轉角隨時間線性變化的規(guī)律不同，在高聚物溶液中，Janus微馬達展現(xiàn)出短時間間隔的快速轉動向長時間間隔的穩(wěn)定轉動轉變的特征。一般認為，Janus微馬達的運動可以解耦為平動和轉動的疊加，轉動的快慢對微馬達的軌跡和在一定程度上維持定向運動的能力有重要影響。

(3) 針對實驗呈現(xiàn)出的Janus微馬達在復雜液體與簡單液體中的不同運動特性，本文嘗試以高聚物溶液黏性改變及內部網絡結構進行解釋。對于平動速度，將PEO質量分數(shù)自0%提高至1.0%，微馬達的平動速度減小約50%(一方面，高聚物質量分數(shù)增大導致溶液黏度增大近10倍，運動阻力增大；另一方面，溶液中高聚物網絡尺寸(ξ～C-0.76)隨PEO質量分數(shù)的增大而減小，也會增強對微馬達運動的限制作用)；對于轉動特性，加入PEO后，Janus微馬達在短時間段旋轉加快，這可能與微觀高聚物長鏈與微馬達相互作用導致的轉動脈動有關。

(4) 在實際應用中，需考慮Janus微馬達在高聚物溶液與簡單液體中的不同運動特性。隨著高聚物質量分數(shù)的增大，微馬達的平動速度降低明顯，因此對設定距離的微馬達傳送應適當增加驅動力。旋轉運動的均方轉角呈現(xiàn)出反常的兩階段特征，在實際應用中如需微馬達運動有較高的定向性，則需抑制其轉動。