基于單顆粒追蹤法研究聚氧化乙烯溶液的微流變特性

周思佳, 王昊利, 包福兵

(1. 中國(guó)計(jì)量大學(xué) 流體檢測(cè)與仿真研究所, 杭州 310000; 2. 金陵科技學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院, 南京 210000)

0 引 言

物質(zhì)在外力作用下，發(fā)生的常見形變主要分為彈性形變與黏性流動(dòng)，但也有相當(dāng)數(shù)量的物質(zhì)同時(shí)存在彈性和黏性共有的黏彈性流變學(xué)特征，如聚合物溶液、凝膠等。流變學(xué)是研究物質(zhì)在外力作用下流動(dòng)和變形規(guī)律的科學(xué)，是一門介于物理、化學(xué)、力學(xué)和工程科學(xué)之間的交叉學(xué)科[1]。傳統(tǒng)流變學(xué)對(duì)獲取復(fù)雜物質(zhì)力學(xué)特性和參數(shù)起到了重要作用，在涉及復(fù)雜黏彈性材料的不同行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。隨著“軟物質(zhì)”概念的建立[2]和微納流動(dòng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，基于顯微定量觀測(cè)技術(shù)的微流變學(xué)(Microrheology)被提出，已成為一門與傳統(tǒng)流變學(xué)顯著不同的獨(dú)立的流變學(xué)分支。與傳統(tǒng)流變學(xué)實(shí)驗(yàn)方法不同，微流變學(xué)在顯微尺度上探測(cè)復(fù)雜物質(zhì)的局部黏彈性，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)和現(xiàn)代日常生活中普遍存在的各種復(fù)雜流體/軟物質(zhì)在微米乃至分子尺度下的力學(xué)表征，對(duì)一些非均質(zhì)性液體局部流變特征分布、高分子凝膠液-固轉(zhuǎn)變特性測(cè)量以及一些量少、稀有樣品流變特性的研究發(fā)揮著重要作用[3-5]。微流變學(xué)將測(cè)量物質(zhì)黏彈性的方法從宏觀、平均、粗?；娇缭降搅宋⒂^、局部、精細(xì)化水平，極大地拓展了人們認(rèn)識(shí)復(fù)雜流體/軟物質(zhì)力學(xué)特性的能力，它所涉及的各類技術(shù)成為研究各種復(fù)雜流體/軟物質(zhì)微觀黏彈特性的強(qiáng)有力方法。

根據(jù)探針顆粒驅(qū)動(dòng)方式的不同，微流變學(xué)的研究方法主要分為兩類：被動(dòng)微流變方法(Passive microrheology technique)和主動(dòng)微流變方法(Active microrheology technique)。前者源于探針顆粒受到被測(cè)流體分子熱運(yùn)動(dòng)作用產(chǎn)生的不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，后者則是通過某種特殊技術(shù)在探針顆粒上施加作用力使其產(chǎn)生位移[6]。被動(dòng)微流變方法主要分為光散射微流變技術(shù)(Light Scattering Microrheology，LSM)、顆粒追蹤微流變技術(shù)(Particle Tracking Microrheo-logy，PTM)兩類，其動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)為粒子布朗運(yùn)動(dòng)。被動(dòng)微流變方法始于Mason[7]和Gittes[8]等開創(chuàng)性的研究。Mason等發(fā)現(xiàn)探針顆粒在介質(zhì)中的熱運(yùn)動(dòng)與樣品的黏彈特性有關(guān)，從而引入了廣義Stokes-Einstein(Generalized Stokes-Einstein, GSE)關(guān)系研究其黏彈特性。主動(dòng)微流變方法中，探針顆粒通常由恒定或振蕩的外力場(chǎng)驅(qū)動(dòng)(磁場(chǎng)、電場(chǎng)、光場(chǎng)等)，所以常用的探針顆粒是具有磁性、帶電或具有高折射系數(shù)的顆粒[9]。目前，主動(dòng)微流變方法以磁鑷、光鑷和原子力顯微鏡為代表。

隨著高分子物理、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程、材料科學(xué)以及溶膠/凝膠等軟物質(zhì)力學(xué)的發(fā)展，微流變學(xué)在表征復(fù)雜溶液和軟物質(zhì)微觀材料力學(xué)性質(zhì)方面發(fā)揮著重要作用。Larsen等[10]利用多顆粒追蹤微流變方法(Multi-Particle Tracking, MPT)從探針顆粒動(dòng)力特征中識(shí)別出聚合物凝膠液-固轉(zhuǎn)變的凝膠點(diǎn)、臨界松弛指數(shù)和動(dòng)態(tài)縮放指數(shù)，表明微流變學(xué)可用于在凝膠化轉(zhuǎn)變中提取整個(gè)流變特征譜。Gambini等[11]對(duì)水母注射胺修飾熒光微球懸浮液，通過MPT方法研究了水母下傘面細(xì)胞外基質(zhì)(Extracellular Matrix,ECM)的機(jī)械性質(zhì)及其老化過程中力學(xué)性能的演變，通過和宏觀微流變儀所得結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，ECM在宏觀尺度上表現(xiàn)為黏彈性凝膠特性，而在微觀尺度下則表現(xiàn)為更柔軟和非均勻的黏彈特性。Abdala等[12]使用擴(kuò)散波譜法(Diffusing-Wave Spectroscopy, DWS)探測(cè)梳狀疏水改性的堿溶脹性締合(HASE)聚合物的動(dòng)力學(xué)特征。Xu等[13]通過視頻熒光顯微鏡監(jiān)測(cè)分散良好的微球的熱驅(qū)動(dòng)位移，研究了高黏度燕麥β-葡聚糖溶液的微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性和微觀流變性，發(fā)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性和微流變性質(zhì)的變化都發(fā)生在β-葡聚糖的小濃度范圍之間。Cohen等[14]使用MPT方法，將蜂蜜的經(jīng)典宏觀流變與其熱波動(dòng)顆粒追蹤微觀流變進(jìn)行了比較，證明了使用顆粒追蹤微流變方法可以準(zhǔn)確表征高黏度樣品。Moschakis等[15-18]使用MPT方法研究了含有黃原膠的穩(wěn)定酪蛋白乳液和酪蛋白的凝膠化以及葡聚糖多糖的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。Nath等[19]使用熒光相關(guān)光譜法和單粒子跟蹤(SPT)實(shí)驗(yàn)方法獲得分散在簡(jiǎn)單各向同性液體和聚氧化乙烯(PEO)溶液中的納米粒子探針的均方位移，對(duì)“陷(captured)”在高分子聚合物“籠(cage)”中探針顆粒的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，研究了糾纏聚合物溶液中納米粒子的動(dòng)力學(xué)。van Zanten等[20]使用擴(kuò)散波譜法測(cè)量了25 ℃時(shí)不同濃度的PEO溶液的動(dòng)力學(xué)。

目前，對(duì)于固定溫度下聚合物溶液的微觀流變特性研究較為常見，但不同溫度下聚合物溶液微流變特性的實(shí)驗(yàn)研究并不多見。本文采用單顆粒追蹤方法，對(duì)溫度變量下不同濃度的PEO溶液的微流變特性進(jìn)行了測(cè)量和分析。開展了不同溫度下(25 ℃、35 ℃和45 ℃)，濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液的微流變特性的實(shí)驗(yàn)研究。

1 基本原理

在簡(jiǎn)單流體中，探針顆粒受到水分子等的熱運(yùn)動(dòng)作用而發(fā)生自由布朗運(yùn)動(dòng)。但在鏈狀高分子溶液中，顆粒被鏈狀分子構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制，顆粒的自由布朗運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度被削弱。圖1為顆粒在高分子溶液中所受鏈狀分子網(wǎng)絡(luò)限制的示意圖，圖中大圓(球體)表示布朗顆粒，灰色的小圓代表水分子，細(xì)長(zhǎng)曲線表示鏈狀分子。由于受到鏈狀分子網(wǎng)絡(luò)的限制，顆粒布朗運(yùn)動(dòng)規(guī)律比簡(jiǎn)單流體更為復(fù)雜。

圖1 顆粒在高分子溶液中受鏈狀分子網(wǎng)絡(luò)限制的示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the limitation of a macromolecular chain network on particles in a polymer solution

在簡(jiǎn)單流體(牛頓流體)中，探針顆粒受周圍液體分子熱漲落運(yùn)動(dòng)的作用，其布朗運(yùn)動(dòng)可以用Langevin方程來描述。而在非牛頓流體中，亞微米/納米顆粒布朗運(yùn)動(dòng)規(guī)律則需要采用廣義Langevin方程來描述[7,21-22]：

(1)

由漲落-耗散理論〈F(t)F(t′)〉=6kBTξ(t-t′)[23]在頻域上處理記憶函數(shù)和黏度的關(guān)系，在傅里葉域有：

(2)

或在拉普拉斯域有：

(3)

將式(2)或(3)代入上述漲落-耗散理論公式中，可以得到探針顆粒在復(fù)雜流體內(nèi)的均方位移〈Δr2(t)〉在傅里葉域的表達(dá)式：

(4)

以及在拉普拉斯域的表達(dá)式：

(5)

式(4)和(5)即為廣義Stokes-Einstein關(guān)系(GSER)。

在微流變學(xué)理論中，復(fù)合黏彈性模量G*與復(fù)合黏度η*之間的關(guān)系為G*(ω)=iωη*(ω)。代入式(4)和(5)，得出黏彈性流體復(fù)合黏彈性模量與均方位移的關(guān)系[7,24-25]：

(6)

或

(7)

則儲(chǔ)能(彈性)模量和損耗(黏性)模量可以通過以下關(guān)系得出：

G*(ω)=G′(ω)+iG″(ω)

(8)

其中G′稱為儲(chǔ)能模量，取G*的實(shí)部；G″稱為損耗模量，取G*的虛部。材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量需要通過微流變學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法獲得。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及材料制備

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

微流變實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要由倒置顯微平臺(tái)(Lavison)、顯微物鏡(Zeiss)、電子倍增CCD相機(jī)(EMCCD，ANDOR)、連續(xù)激光器(1.5 W，λ=532 nm)以及工作站組成。實(shí)驗(yàn)選用直徑0.49 μm熒光染色聚苯乙烯微球(Thermo Scientific)作為探針顆粒，該粒徑顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)明顯，能夠準(zhǔn)確反映復(fù)雜溶液的微流變規(guī)律。實(shí)驗(yàn)前，熒光微球原溶液與去離子水按體積比1∶2000配制，因此溶液中的探針顆粒密度足夠低，不會(huì)因少量探針顆粒的加入而改變被測(cè)溶液的微流變特性。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，532 nm連續(xù)激光通過顯微物鏡照射待測(cè)液體中的熒光探針顆粒,顆粒受激發(fā)后發(fā)射的熒光(波長(zhǎng)約610 nm)由EMCCD實(shí)時(shí)采集，由此獲得布朗運(yùn)動(dòng)的圖像。相機(jī)幀率10.664幀/s，每2幀之間的時(shí)間間隔Δt為0.093 77 s?？紤]探針顆粒長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)動(dòng)會(huì)偏離平面觀測(cè)視場(chǎng)，單次實(shí)驗(yàn)中連續(xù)拍攝幀數(shù)取為600，采集時(shí)長(zhǎng)為56.26 s。

圖2 顆粒追蹤實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖

為開展溫度變量下的微流變研究，本文設(shè)計(jì)了一套對(duì)被測(cè)樣品溫度進(jìn)行控制的方案。溫度裝置如圖3所示，分為恒溫加熱和水浴保溫兩部分。圖3(a)為恒溫加熱箱(上海一恒，溫度分辨率/波動(dòng)值：0.1 ℃/±0.5 ℃)，圖3(b)是由包覆了保溫層的特制玻璃方缸制成的水浴保溫裝置。圖3(c)是待測(cè)溶液載玻片，使用凹槽載玻片(凹槽半徑7 mm，槽深0.4～0.6 mm)與PDMS鍵合制作而成。實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先向載玻片內(nèi)注入制備好濃度的待測(cè)溶液，然后使用硅橡膠黏合劑將進(jìn)出口密封。接下來，將盛有待測(cè)溶液的載玻片放入保溫玻璃方缸中進(jìn)行水浴加熱，加熱時(shí)將載玻片與玻璃方缸一同放入已達(dá)設(shè)定溫度值的恒溫加熱箱內(nèi)，靜置20 min后取出方缸，置于倒置顯微平臺(tái)觀測(cè)區(qū)進(jìn)行探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的圖像采集。

圖3 溫控裝置硬件圖

實(shí)驗(yàn)采用單顆粒追蹤技術(shù)，該方法具有顆粒識(shí)別容易、追蹤準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)，可以精確追蹤每個(gè)時(shí)刻的顆粒位置。通過對(duì)原始圖像進(jìn)行圖像預(yù)處理、顆粒識(shí)別和追蹤、數(shù)據(jù)處理等，計(jì)算出顆粒布朗運(yùn)動(dòng)均方位移。圖4(a)所示為實(shí)驗(yàn)采集的探針顆粒原始圖像，經(jīng)過平滑、噪點(diǎn)清除等預(yù)處理后，獲得高質(zhì)量的顆粒圖像，如圖4(b)所示。以上圖像處理是基于Java語言的開源軟件ImageJ進(jìn)行的。

圖4 探針顆粒的原始圖像及圖像處理結(jié)果

顆粒的識(shí)別和追蹤采用開源軟件Video Spot Tracker v07.02。得到探針顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡和單步位移之后，均方位移(MSD)采用下式進(jìn)行計(jì)算：

(9)

其中，ri表示顆粒在i時(shí)刻的位置，N為拍攝得到的顆粒運(yùn)動(dòng)總步數(shù)，k表示時(shí)間間隔Δt的整數(shù)倍。因此上式表示顆粒在k個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)的均方位移，即MSD -t的關(guān)系?？紤]誤差等因素，實(shí)驗(yàn)取1～400個(gè)時(shí)間間隔，即k=1～400。

為確保實(shí)驗(yàn)平臺(tái)和測(cè)量方法的有效性，首先針對(duì)顆粒在去離子水中的布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在室溫條件下(20 ℃)進(jìn)行，使用63倍物鏡對(duì)探針顆粒連續(xù)采集500幀布朗運(yùn)動(dòng)圖像，在對(duì)顆粒布朗運(yùn)動(dòng)軌跡追蹤的基礎(chǔ)上，利用式(9)計(jì)算得到均方位移(MSD)，繪制MSD -t曲線并進(jìn)行直線擬合，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，探針顆粒均方位移隨時(shí)間呈線性增長(zhǎng)。根據(jù)牛頓流體布朗運(yùn)動(dòng)理論可知，二維情況下擬合曲線斜率為4Dex：

〈r2(t)〉=4Dext

(10)

當(dāng)溫度T=293.15 K(20 ℃)時(shí)，去離子水的動(dòng)力黏性系數(shù)ηth=1.002 (mPa·s)，由Stokes-Einstein關(guān)系可以計(jì)算得出對(duì)應(yīng)理論擴(kuò)散系數(shù)Dth。將實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比，計(jì)算實(shí)驗(yàn)偏差ε=(Dex-Dth)/Dth×100%，相關(guān)數(shù)據(jù)由表1給出。從表中可以看到，擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值相對(duì)偏差僅為3.24%，表明實(shí)驗(yàn)具有較高測(cè)量精度，為接下來開展復(fù)雜流體實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

圖5 去離子水中MSD - t曲線及擬合直線圖

表1 去離子水?dāng)U散系數(shù)的理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(20 ℃)

Table 1 Theoretical and experimental diffusion coefficients of deioned water (20 ℃)

ηth/(mPa·s)Dth/ (μm2·s-1)Dex/ (μm2·s-1)ε1.0020.85270.88133.24%

2.2 聚氧化乙烯(PEO)溶液制備

本文針對(duì)一類典型的高分子溶液——聚氧化乙烯(PEO)水溶液開展微流變特性實(shí)驗(yàn)研究，見圖6。PEO固體是一種白色粉末狀非離子型線性高分子聚合物(圖6(a))，具有良好的水溶性和熱塑性，其水溶液可用作水相減阻劑、膠黏劑、增稠劑等，無毒無刺激性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[26]。PEO水溶液為透明黏稠狀(圖6(b))，能夠通過光學(xué)圖像采集設(shè)備(如本文采用的EMCCD)獲取探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的圖像，在此基礎(chǔ)上對(duì)其微流變特性進(jìn)行研究。本文所選PEO的相對(duì)分子質(zhì)量為106，其相關(guān)參數(shù)由表2給出。實(shí)驗(yàn)的溶液與探針顆粒尺寸可以采用GSE方程進(jìn)行分析[24]。

圖6 聚氧化乙烯及其水溶液

表2 聚氧化乙烯特性參數(shù)表Table 2 Characteristic parameters of PEO

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 布朗運(yùn)動(dòng)軌跡

圖7給出了濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液在溫度為25 ℃、35 ℃和45 ℃時(shí)的布朗運(yùn)動(dòng)軌跡。從圖中可以看到探針顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)無規(guī)則隨機(jī)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。從圖7(a)～(d)的橫向比較(如比較圖7(a1)～(a3)等)來看，隨著溫度的升高，相同濃度溶液中探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)逐漸增強(qiáng)，其布朗運(yùn)動(dòng)范圍明顯擴(kuò)大；從圖7(a)～(d)的縱向比較(如比較圖7(a1)～(d1)等)可以看到，在相同溫度下，隨著溶液濃度的升高，探針顆粒的整體運(yùn)動(dòng)范圍逐步縮小，表明探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)受限程度逐漸加大，其原因可以從圖1中顆粒受到鏈狀分子網(wǎng)絡(luò)的約束得到定性解釋。

3.2 均方位移

在對(duì)被測(cè)溶液中探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)行追蹤后，得到顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡和600個(gè)單步位移。本文取k個(gè)時(shí)間間隔(k=1～400)，計(jì)算得出均方位移與間隔時(shí)間的函數(shù)曲線，即MSD -t曲線。圖8給出了對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下不同濃度PEO溶液的MSD -t曲線，其中，每個(gè)工況下繪制了3個(gè)不同溫度(25 ℃、35 ℃和45 ℃)的曲線。從圖中可以看到，PEO溶液的均方位移隨著溫度升高而增大，MSD -t也隨溫度升高呈現(xiàn)平滑遞增趨勢(shì)。特別地，從圖8(d)中可以看到，1.0 wt%的PEO溶液在25 ℃時(shí)均方位移曲線斜率明顯減小，表明在該溫度和濃度條件下，溶液中的高分子對(duì)探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的限制作用顯著增加，黏彈性流體的彈性行為開始有所體現(xiàn)[1]。隨著溫度升高至35 ℃，均方位移曲線形狀恢復(fù)平滑上升特征，其連續(xù)400步的MSD均值在數(shù)值上接近0.8 wt%(25 ℃)時(shí)的數(shù)值。圖9給出了對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下3個(gè)不同溫度的MSD -t曲線。可以看到，相同溫度下，探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的均方位移隨著濃度的升高而減小。

為進(jìn)行定量比較，表3列出了k取400時(shí)，PEO溶液在不同濃度、不同溫度下均方位移的平均值?？梢钥吹?，45 ℃時(shí)濃度為0.4 wt%的PEO溶液中探針顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)最為劇烈，均方位移均值最大；25 ℃時(shí)濃度1.0 wt%的PEO溶液中探針顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)最為微弱，其均方位移均值最小。本文實(shí)驗(yàn)所測(cè)MSD -t曲線與文獻(xiàn)[20]采用擴(kuò)散波譜法針對(duì) PEO溶液濃度從0.2 wt%到1.0 wt%所獲均方位移結(jié)果在趨勢(shì)上具有一致性，表現(xiàn)出微弱的亞擴(kuò)散現(xiàn)象，類似于探針顆粒在水中的擴(kuò)散。

圖7 布朗運(yùn)動(dòng)軌跡圖

圖8 相同濃度不同溫度下MSD - t曲線

Fig.8 MSD -tcurves at the same concentration and different temperatures

3.3 黏彈性模量

得到均方位移數(shù)據(jù)后，根據(jù)對(duì)廣義Stokes-Einstein關(guān)系估算黏彈性模量,采用與頻率相關(guān)的指數(shù)函數(shù)模型[27]，計(jì)算得出被測(cè)樣品的微觀黏彈性模量G′、G″，模量曲線如圖10所示。其中，G′為彈性模量，也稱儲(chǔ)能模量(Storage Modulus)，反映物質(zhì)的彈性特性；G″為黏性模量，也稱損耗模量(Loss Modulus)，反映物質(zhì)的黏性特征。

表3 0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液在25 ℃、35 ℃和45 ℃時(shí)的均方位移均值，k=400(單位：μm2)

Table 3 Average of MSD of 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt% and 1.0 wt% PEO solution at 25 ℃, 35 ℃ and 45 ℃,k=400 (unit: μm2)

25 ℃35 ℃45 ℃0.4 wt%25.1835.2957.100.6 wt%10.9526.1941.300.8 wt%9.4621.2031.691.0 wt%2.178.7621.23

圖10中(a～d)分別給出了濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%的PEO溶液在不同溫度(25 ℃、35 ℃和45 ℃)下的黏彈性模量圖?？梢钥吹剑疚膶?shí)驗(yàn)條件下的PEO溶液以黏性模量為主，彈性模量相對(duì)較弱。從圖10的縱向比較來看，隨著濃度的增加，溶液黏彈性模量G′和G″同時(shí)增大；從橫向比較來看，隨著溫度的升高，被測(cè)溶液表現(xiàn)為黏性模量增強(qiáng)，彈性模量減弱；同時(shí)可以注意到，25 ℃時(shí)，1.0 wt%的PEO溶液彈性模量在0.3～3.0 Hz之間表現(xiàn)較為明顯，出現(xiàn)了與黏性模量曲線趨近的狀態(tài),如圖10(d1)所示；而隨著溫度升高至35 ℃，彈性模量驟降，此時(shí)黏性模量明顯占主導(dǎo),如圖10(d2)所示。為定量比較，表4和5分別列出了12個(gè)工況下的彈性模量和黏性模量的最大值，可以看出，隨著溫度的升高，溶液黏彈性模量G′和G″都有所減小，但彈性模量下降趨勢(shì)更為明顯。

表4 濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液在25 ℃、35 ℃和45 ℃時(shí)的彈性模量最大值(單位：Pa)

Table 4 The maximum elastic modulus of PEO solution with concentration of 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt% and 1.0 wt% at 25 ℃, 35 ℃ and 45 ℃ (unit: Pa)

25 ℃35 ℃45 ℃0.4 wt%0.01350.00490.00350.6 wt%0.04550.00960.03210.8 wt%0.11360.02390.01721.0 wt%0.15820.17490.0746

表5 濃度為0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%和1.0 wt%的PEO溶液在25 ℃、35 ℃和45 ℃時(shí)的黏性模量最大值(單位：Pa)

Table 5 The maximum viscosity modulus of PEO solution with concentration of 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.8 wt%and 1.0 wt% at 25 ℃, 35 ℃ and 45 ℃ (unit: Pa)

25 ℃35 ℃45 ℃0.4 wt%0.10110.08040.06480.6 wt%0.21340.16110.13760.8 wt%0.35850.28490.17941.0 wt%0.54990.33650.3055

3.4 誤差分析

對(duì)每種工況各10組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了誤差分析，并采用均方位移標(biāo)準(zhǔn)差σ作為誤差來源，標(biāo)準(zhǔn)差按下式計(jì)算：

(11)

式中，xi表示第i個(gè)MSD值；N為樣本個(gè)數(shù)，本實(shí)驗(yàn)同一工況重復(fù)性實(shí)驗(yàn)次數(shù)10次，即N=10；μ為

圖9 相同溫度不同濃度下的MSD - t曲線

圖10 不同工況下的PEO溶液黏彈性模量曲線

樣本算術(shù)平均值。

圖11給出了以0.8 wt%PEO溶液為例(其余濃度有類似結(jié)果)顯示標(biāo)準(zhǔn)差區(qū)間的MSD -t圖。從圖中可以看到，均方位移標(biāo)準(zhǔn)差區(qū)間隨間隔時(shí)間kΔt的增加呈現(xiàn)加寬的趨勢(shì)，說明隨著時(shí)間的推移，測(cè)量誤差有所增加。由式(9)可知，隨著時(shí)間推移，k值逐漸增大，則求解均方位移的測(cè)量樣本數(shù)量N-k(等號(hào)右側(cè)的分母)逐漸減小，由此推知測(cè)量精度降低(根據(jù)誤差理論，被測(cè)樣本數(shù)量越大，平均值越接近真值)，可以定性地解釋均方位移的測(cè)量誤差隨著時(shí)間推移呈現(xiàn)遞增的原因。圖12給出了相同濃度不同溫度情況下均方位移標(biāo)準(zhǔn)差隨時(shí)間定量變化的曲線。從圖中可以看到，相同濃度下，標(biāo)準(zhǔn)差隨著顆粒追蹤時(shí)長(zhǎng)的增加而增大，σ-t曲線呈上升趨勢(shì)；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)差隨溫度的升高而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

圖11 0.8 wt%PEO溶液MSD - t誤差帶曲線

圖12 不同工況下的PEO溶液MSD標(biāo)準(zhǔn)差(σ-t)曲線

Fig.12 MSD standard deviation curves (σ-t) of PEO solution under different conditions

4 結(jié) 論

本文基于單顆粒追蹤方法，研究了不同溫度和濃度下聚氧化乙烯(PEO)溶液的微流變特性，結(jié)果表明：

(1) 相同溫度下，探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)隨著濃度的升高而減弱；相同濃度下，探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)隨溫度的升高而增強(qiáng)。隨著溫度的升高，相同濃度的PEO溶液中探針顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的均方位移MSD增大。其中，在25 ℃時(shí)，濃度為1.0 wt%的PEO溶液MSD最大值為2.17 μm2，MSD -t曲線斜率顯著降低，布朗運(yùn)動(dòng)受限明顯，溶液彈性行為開始有所體現(xiàn)。

(2) PEO溶液中黏性模量G″(ω)明顯占主導(dǎo)，彈性模量G′(ω)較弱；相同溫度下， PEO溶液黏彈性模量G′(ω)、G″(ω)都隨著濃度增加而增大；隨著溫度的升高，黏彈性模量G′(ω)、G″(ω)都隨之減小，其中，彈性模量G′(ω)減小速率更快，黏性模量G″(ω)的主導(dǎo)趨勢(shì)更明顯。

(3) 標(biāo)準(zhǔn)差分析表明，相同濃度下，標(biāo)準(zhǔn)差隨著顆粒追蹤時(shí)長(zhǎng)的增加而增大，σ-t曲線呈上升趨勢(shì)；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)差隨溫度的升高而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。