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    苯基吡唑類化合物的合成、殺蟲活性及對蜜蜂的毒性

    2020-06-02 08:53:36江薰垣徐漢虹
    關(guān)鍵詞:三氟小菜蛾理論值

    楊 帥,江薰垣,張 悅,趙 晨,徐漢虹

    (華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 亞熱帶農(nóng)業(yè)生物資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室/天然農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東 廣州 510642)

    氟蟲腈是一種高效、廣譜的苯基吡唑類殺蟲劑[1],能夠與昆蟲的γ-氨基丁酸(GABA)受體結(jié)合,阻斷GABA 控制的氯離子通道,干擾中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常功能,從而導(dǎo)致昆蟲死亡[2-4]。盡管對許多種類的害蟲防效突出,但氟蟲腈對環(huán)境并不友好,尤其是對水生生物和蜜蜂高毒[5-7]。蜜蜂是生態(tài)系統(tǒng)中的重要成員,在維護(hù)生態(tài)系統(tǒng)平衡中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,不合理使用農(nóng)藥可能會危及蜜蜂的種群,如果沒有蜜蜂及其傳粉行為,整個生態(tài)系統(tǒng)將面臨著崩潰的危險[8-9]??蒲泄ぷ髡邔Ρ交吝蝾惢衔锏难芯繌奈撮g斷[10-11],陶氏化學(xué)公司對氟蟲腈結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改造,篩選出對甜菜夜蛾Spodoptera exigua 有很高活性的苯基吡唑類化合物7-pyrazolopyridines[12],為我們進(jìn)一步開發(fā)GABA 拮抗劑提供了思路。為了尋找兼顧殺蟲活性和對環(huán)境友好型的苯基吡唑類化合物,筆者通過修飾苯環(huán)取代基,設(shè)計并合成了21 個不同苯環(huán)取代基的苯基吡唑類化合物,通過1H NMR、13C NMR 和MS 對這些化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,并對其殺蟲活性和對蜜蜂的毒性進(jìn)行研究。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    Bruker-600 核磁共振儀(瑞士Bruker 公司);Z-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);Bruker maxis 4G ESI-Q-TOF 質(zhì)譜儀德國(Bruker Datonics 公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國Heidolph 公司);1702-MPS 型萬分之一電子天平(德國Srrtorius Gmbh Gottingen 公司);GF-254 高效薄層層析板(TLC)及柱層析硅膠(青島海洋化工廠);97%(w)氟蟲腈原藥(安耐吉化學(xué)有限公司);試劑均為分析純,購自安耐吉化學(xué)或者伊諾凱科技有限公司。

    小菜蛾P(guān)lutella xylostella 及中華蜂Apis cerana 均由華南農(nóng)業(yè)大學(xué)天然農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室飼養(yǎng)提供。

    1.2 方法

    化合物合成路線如圖1 所示。中間體b 的合成參考文獻(xiàn)[13]的方法。冰浴條件下的混酸(濃硫酸30 mL,冰乙酸30 mL)中分批加入4.14 g 亞硝酸鈉并攪拌,然后緩慢滴加30 mL含有0.04 mol 化合物a 的冰乙酸溶液,20 min 內(nèi)滴完。反應(yīng)液加熱至55 ℃并保持1 h。將反應(yīng)液加入到冰浴條件下的含有2,3-二氰基丙酸乙酯(7.30 g)的φ 為26%的冰乙酸溶液,轉(zhuǎn)移至室溫攪拌4 h。將反應(yīng)液用50 mL 二氯甲烷萃取3 次,合并有機(jī)相,有機(jī)相用200 mL H2O 洗滌3 次,然后有機(jī)相中加入30 mL 濃氨水,室溫攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后用1 mol·L-1的稀鹽酸中和反應(yīng)液,然后用200 mL H2O 洗滌反應(yīng)液3 次,有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓濃縮,硅膠色譜柱層析純化所得固體即為中間體b,回收率為75%~96%。

    圖 1 目標(biāo)化合物合成路線Fig. 1 Synthetic routes of target compounds

    目標(biāo)產(chǎn)物1~21 的合成參考文獻(xiàn)[14]的方法。0.01 mol 化合物b 和3.47 g 二甲氨基對甲苯磺酸溶于40 mL 甲苯中,迅速加入2.13 g 三氟甲基亞磺酰氯,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下加熱到50 ℃,攪拌5 h,反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮除去甲苯,然后用50 mL 乙酸乙酯和100 mL H2O 萃取3 次,有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓濃縮,硅膠色譜柱層析純化,其中V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1~5∶1。所得固體即為目標(biāo)產(chǎn)物1~21,產(chǎn)物經(jīng)1H NMR 和13C NMR 確定,回收率61%~91%。1.2.1 殺蟲活性測定 采用浸液法[15]測定化合物的殺蟲活性。初篩試驗藥液配置方法如下:將化合物1~21、氟蟲腈分別溶于二甲基亞砜(DMSO)配置成質(zhì)量濃度為10 000 mg·L-1的母液,然后將母液用含有0.1%(w)吐溫-80 的脫氯水稀釋并配置成100 和25 mg·L-1的藥液。

    濃度梯度試驗藥液配置如下:將化合物1、5、12 和16 及氟蟲腈分別溶于二甲基亞砜(DMSO)配置成質(zhì)量濃度為10 000 mg·L-1的母液,然后將母液用含有0.1%(w)吐溫-80 的脫氯水稀釋并配置成25.00、12.50、6.25、3.125、1.56、0.78、0.39、0.195 和0.097 5 mg·L-1的藥液。

    用葉碟器將新鮮菜心葉片制成大小一致的葉碟,浸入藥液10 s,取出葉片自然晾干后放入裝有10 頭3 齡小菜蛾的培養(yǎng)皿中,每個處理濃度重復(fù)3 次,設(shè)置含有0.1%(w)吐溫-80 的脫氯水作為陰性對照,氟蟲腈作為陽性對照藥劑,置于26 ℃、相對濕度85%、光周期為16 h 光∶8 h 暗的條件下培養(yǎng)。24 h 后記錄結(jié)果并計算死亡率:

    1.2.2 中華蜂急性經(jīng)口毒性測定 按照《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則(報批稿)》:蜜蜂急性毒性試驗[16]的要求進(jìn)行試驗,分別設(shè)置供試目標(biāo)化合物藥劑組、空白對照組、溶劑組和對照藥劑組,每處理重復(fù)3 次(每次重復(fù)使用30 只蜜蜂),用丙酮配置10 000 mg·L-1的母液,用50%(w)蔗糖溶液稀釋至所需濃度的藥劑飼喂成年工蜂。置于溫度為(30±2) ℃、相對濕度為50%~70%的微光環(huán)境下,處理24、48 h 后觀察蜜蜂有無中毒癥狀及死亡現(xiàn)象,記錄結(jié)果并對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計,得出48 h的致死中濃度(LC50)及95%置信區(qū)間。

    1.3 數(shù)據(jù)處理

    所有數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 整理,處理方法參照文獻(xiàn)[17],并求出化合物毒力回歸方程、LC50、相關(guān)系數(shù)(r)及LC50的95%置信區(qū)間,使用SPSS 21.0 軟件進(jìn)行單因素方差分析,采用HSD 法進(jìn)行多重比較。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 目標(biāo)化合物的鑒定

    目標(biāo)化合物經(jīng)1H NMR 和13C NMR 進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定,結(jié)構(gòu)式見圖2,其表征數(shù)據(jù)如下:

    化合物1 為5-氨基-1-(2-氯-4 三氟甲苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,回收率61%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.93 (d, J=1.9 Hz, 1H, Ph—H), 7.79 (dd, J=8.3, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (d, J=8.2 Hz, 1H, Ph—H), 5.18 (s, 2H,—NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.21, 135.64, 135.04 (q, J=34.1 Hz), 133.32,130.72, 128.70 (q, J=3.8 Hz, Ph—C), 125.82 (q, J=3.7 Hz, Ph—C), 125.66 (q, J=335.8 Hz, —CF3), 125.55,122.53 (q, J=273.5 Hz, —CF3), 110.44, 93.87 (d,J=2.6 Hz); C12H5ClF6N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:402.98,測量值:402.97。

    化合物2 為5-氨基-1-(2,4-二氯苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率70%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.65 (d,J=2.2 Hz, 1H, Ph—H), 7.50-7.43 (m, 2H, Ph—H), 4.84 (s, 2H,—NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.29, 138.69, 133.42, 131.31, 131.09, 130.69,129.19, 125.67 (q, J=335.9 Hz, —CF3), 125.20,110.54, 93.65; C11H5Cl2F3N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:368.95,測量值:368.99。

    化合物3 為5-氨基-1-(2,3-二氯苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率79%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.75-7.72(m, 1H, Ph—H), 7.46 (t, J=7.7 Hz, 2H, Ph—H), 5.17 (s, 2H,—NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.16, 135.55, 134.04, 133.55, 131.72, 128.72,128.14, 125.67 (q, J=335.8 Hz, —CF3), 125.14,110.58, 93.60; C11H5Cl2F3N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:368.95,測量值:368.98。

    化合物4 為5-氨基-1-(3-溴-2-氯苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率82%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.90 (d, J=8.1 Hz, 1H, Ph—H), 7.47 (d, J=23.0 Hz, 1H, Ph—H),7.38 (t, J=8.0 Hz, 1H, Ph—H), 5.18 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 151.06, 136.25,134.47, 132.62 (d, J=27.8 Hz), 129.93, 129.63, 125.40(q, J=336.9 Hz), 123.57, 123.32, 111.64, 93.38;C11H5BrClF3N4OS[M+H]+ESI-MS m/z 理論值:412.90,測量值:412.93。

    圖 2 目標(biāo)化合物1~21 結(jié)構(gòu)式Fig. 2 Structures of target compounds 1-21

    化合物5 為5-氨基-1-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率64%;1H NMR (600 MHz, Chloroform-d)δ 7.64-7.63 (m, 2H, Ph—H), 5.14 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 151.46 (d, J=2.0 Hz, Ph—C), 150.23, 132.05, 125.75 (q, J=336.2 Hz, —CF3), 125.6, 125.57, 125.38 (Ph—C, 2C),125.34, 120.25 (q, J=261.8 Hz, —CF3), 110.45, 94.05;C12H4Br2F6N4O2S [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:540.83,測量值:540.85。

    化合物6 為5-氨基-1-(2,6-二溴-4-硝基苯基)-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率78%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.77(s, 2H, Ph—H), 5.14 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 150.81, 137.59, 132.82, 132.60 (d, J=3.0 Hz), 125.37 (q, J=336.5 Hz, —CF3), 124.97, 124.82,124.09, 111.46, 93.24, 79.13; C11H4Br2ClF3N4OS[M+H]+ESI-MS m/z 理論值:490.81,測量值:490.85。

    化合物7 為5-氨基-1-(2,6-二溴-4-氯苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率78%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.75 (d,J=5.7 Hz, 2H, Ph—H), 7.53 (s, 2H, —NH2);13C NMR(151 MHz, Chloroform-d) δ 150.71, 149.88, 137.56 ,137.34, 135.77, 126.52, 125.97 (q, J=336.8 Hz,—C F3), 1 2 5.7 8, 1 2 5.3 8, 1 1 1.2 3, 9 3.0 7;C11H4Br2F3N5O3S [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:501.83,測量值:501.86。

    化合物8 為5-氨基-1-(2,6-二溴-4-苯腈)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率65%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.58 (d,J=4.4 Hz, 2H, Ph—H), 7.49 (s, 2H, —NH2);13C NMR(151 MHz, DMSO-d6) δ 150.58, 137.71, 136.55 ,136.53, 125.35 (q, J=336.9 Hz, —CF3), 125.27,125.11, 124.4, 116.65, 115.48, 111.31, 93.44;C12H4Br2F3N5OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:481.85,測量值:481.87。

    化合物9 為5-氨基-1-(2,6-二溴-4-氟苯基)-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈,棕色固體,產(chǎn)率62%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.53 (d, J=7.2 Hz, 2H, Ph—H), 5.14 (s, 2H, —NH2);13C NMR(151 MHz, Chloroform-d) δ 161.04 (d, J=125.7 Hz,Ph—C), 137.03, 136.79, 132.42, 127.35, 125.44 (q, J=335.8 Hz, —CF3), 125.31, 125.23, 125.06, 110.32,92.83; C11H4Br2F4N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:474.84,測量值:474.86。

    化合物10 為5-氨基-1-(2-氯-3-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率61%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.99(d, J=7.8 Hz, 1H, Ph—H), 7.72 (dd, J=26.2, 7.2 Hz,1H, Ph—H), 7.65 (t, J=7.9 Hz, 1H, Ph—H), 5.18 (s, 2H,—NH2);13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 151.80,135.57, 135.30, 135.22, 131.05 (d, J=28.0 Hz),130.80, 129.78, 125.82 (q, J=336.6 Hz, —CF3),124.34, 122.88 (q, J=273.4 Hz, —CF3), 112.05, 93.93;C12H5ClF6N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:402.98,測量值:403.00。

    化合物11 為5-氨基-1-(2,5-二氯苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,黃色固體,產(chǎn)率68%。

    1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.58 (d, J=8.7 Hz, 1H, Ph—H), 7.56 (d, J=2.3 Hz, 1H, Ph—H), 7.54(d, J=6.7 Hz, 1H, Ph—H), 5.20 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.25 (d, J=3.2 Hz), 134.50 (d, J=2.6 Hz), 133.36 (d, J=9.2 Hz),132.98 (d, J=6.6 Hz), 132.17 (d, J=2.9 Hz), 130.75,130.08 (d, J=2.9 Hz), 125.67 (qd, J=336.0, 2.3 Hz,—CF3), 125.30 (d, J=6.4 Hz), 110.51 (d, J=8.3 Hz),93.68 (d, J=20.1 Hz); C11H5Cl2F3N4OS [M+H]+ESIMS m/z 理論值:368.95,測量值:368.97。

    化合物12 為5-氨基-1-(2-溴-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,黃色固體,產(chǎn)率68%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.09(d, J=1.9 Hz, 1H, Ph—H), 7.83 (dd, J=8.3, 1.9 Hz,1H, Ph—H), 7.65 (d, J=8.1 Hz, 1H, Ph—H), 5.17 (s,2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.11, 137.43, 135.24 (q, J=34.0 Hz, Ph—C), 131.86(q, J=3.8 Hz, Ph—C), 130.75, 126.49 (q, J=3.5 Hz,Ph—C), 125.74 (q, J=336.1 Hz, —CF3), 125.49,122.81, 122.45 (q, J=273.7 Hz, —CF3), 110.45 ,94.18; C12H5BrF6N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:446.93,測量值:446.95。

    化合物13 為5-氨基-1-(2-溴-5-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,黃色固體,產(chǎn)率71%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.84(dd, J=14.1, 8.9 Hz, 1H, Ph—H), 7.39 (d, J=9.0 Hz,2H, Ph—H), 5.19 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 149.89, 149.06, 135.50,135.07, 125.74 (q, J=336.1 Hz, —CF3), 125.23,125.12, 122.68, 122.45 (q, J=273.7 Hz, —CF3),119.69, 110.33, 93.71; C12H5BrF6N4O2S [M+H]+ESIMS m/z 理論值:462.92,測量值:462.94。

    化合物14 為5-氨基-1-(2,4,6-三溴苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率65%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.92(s, 2H, Ph—H), 5.12 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.04, 136.03, 135.99,132.46, 127.30, 125.69 (q, J=335.8 Hz, —CF3),1 2 5.5 1, 1 2 5.2 5, 1 2 5.0 8, 1 1 0.5 2, 9 3.8 1;C11H4Br3F3N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:534.76,測量值:534.78。

    化合物15 為5-氨基-1-(2,5-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈,棕色固體,產(chǎn)率73%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d)δ 7.44 (s, 2H, Ph—H), 5.16 (s, 2H, —NH2);13C NMR(151 MHz, Chloroform-d) δ 151.26 (d, J=2.2 Hz),150.65, 136.91, 136.81, 128.91, 125.83, 125.67 (q, J=335.9 Hz,—CF3), 121.67 (Ph—C, 2C), 120.17 (q, J=261.7 Hz,—C F3), 1 1 0.4 2, 9 3.6 1 (d, J=2.5 H z);C12H4Cl2F6N4O2S [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:452.93,測量值:452.95。

    化合物1 6 為5-氨基-1-(2,4,6-三氯苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,棕色固體,產(chǎn)率71%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.58(s, 2H, Ph—H), 5.13 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.61 (d, J=2.9 Hz), 139.15(d, J=2.3 Hz), 136.28, 136.17, 129.72, 129.71, 129.15,125.79 (d, J=4.9 Hz), 125.71 (q, J=336.3 Hz, —CF3),110.45 , 93.76; C11H4Cl3F3N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:402.91,測量值:402.93。

    化合物17 為5-氨基-1-(4-溴-2,6-二氯苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率76%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.73(s, 2H, Ph—H), 5.15 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.34, 136.15, 136.05,132.37, 132.22, 129.34, 126.54, 125.60, 125.51 (q, J=336.1 Hz,—CF3), 110.31, 93.45; C11H4BrCl2F3N4OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:446.86,測量值:446.88。

    化合物18 為5-氨基-1-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率65%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.42(s, 2H, Ph—H), 5.22 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.46, 149.57, 137.27,137.20, 135.66, 126.41, 125.65 (q, J=335.8 Hz,—C F3), 1 2 4.5 8, 1 2 4.4 7, 1 1 0.2 0, 9 4.0 9;C11H4Cl2F3N5O3S [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:413.94,測量值:413.95。

    化合物19 為5-氨基-1-(2,6-二氯-4-氰基苯基)-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率60%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.86(s, 2H, Ph—H), 5.18 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 151.12, 135.72, 135.57, 134.83,133.31, 133.26, 125.41 (q, J=336.6 Hz, —CF3),1 2 4.9 4, 1 1 6.2 1, 1 1 5.7 8, 1 1 1.2 6, 9 3.3 6;C12H4Cl2F3N5OS [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:393.95,測量值:393.97。

    化合物20 為1-(4-乙?;?2,6-二氯苯基) -5-氨基-4-三氟甲基亞磺?;吝?3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率59%。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.20 (s, 2H, Ph—H), 7.16 (s, 2H, —NH2), 2.69 (s, 3H,—CH3);13C NMR (151 MHz, DMSO-d6) δ 195.62,153.54, 140.17, 134.98 (2C) , 134.88, 131.44, 128.68(q, J=312.3 Hz, —CF3), 128.49 (2C), 112.09, 79.59,26.98; C13H7Cl2F3N4O2S [M+H]+ESI-MS m/z 理論值:410.96,測量值:410.98。

    化合物21 為5-氨基-1-(2,6-二氯苯基)-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈,淡黃色固體,產(chǎn)率91%。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.58-7.51(m, 3H, Ph—H), 5.11 (s, 2H, —NH2);13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 150.35, 135.45, 135.31,133.15, 130.18, 129.44, 129.43, 125.53 (q, J=336.0 Hz, —CF3), 125.31, 110.46, 93.32; C11H5Cl2F3N4OS[M+H]+ESI-MS m/z 理論值:368.95,測量值:368.99。

    2.2 目標(biāo)化合物的殺蟲活性

    以3 齡小菜蛾為供試?yán)ハx,對化合物1~21 活性進(jìn)行初步篩選,化合物質(zhì)量濃度為25、100 mg·L-1,處理24 h 后初篩結(jié)果見表1。從表1 可以看出,化合物3 在25、100 mg·L-1處理下對小菜蛾均無活性;化合物4、6、7、9、10、11、13、20 和21 在25 mg·L-1處理下對小菜蛾無活性,在100 mg·L-1處理下對小菜蛾有活性,但效果不佳;化合物2、15、17 在25 mg·L-1下對小菜蛾均表現(xiàn)出微弱的活性,但在100 mg·L-1處理下對小菜蛾表現(xiàn)出較好的活性;化合物1、5、12、16 在低濃度和高濃度對小菜蛾均表現(xiàn)出極好的活性,死亡率均達(dá)到100%。

    化合物1、5、12、16 對小菜蛾處理24 h,LC50值見表2。由表2 可以看出化合物1 的活性最高,LC50為0.26 mg·L-1,95% 置信區(qū)間為0.20~0.34 mg·L-1,優(yōu)于對照氟蟲腈;化合物12 對小菜蛾的LC50為0.33 mg·L-1,95% 置信區(qū)間為0.21~0.49 mg·L-1,與氟蟲腈相當(dāng);化合物5、16 對小菜蛾的LC50分別為0.95 和1.10 mg·L-1,其95%置信區(qū)間分別為0.78~1.17 和0.82~1.47 mg·L-1,較氟蟲腈稍弱。初步構(gòu)效關(guān)系表明,當(dāng)苯環(huán)對位不存在取代基或取代基為—C O C H3、—F、—B r、—C N、—NO2時,化合物對小菜蛾基本無活性或者活性較差;當(dāng)苯環(huán)鄰位存在—Cl 或—Br、對位為—Cl、—CF3或—OCF3時,化合物對小菜蛾表現(xiàn)出極好的活性,如氟蟲腈、1、5、12、16,尤其是當(dāng)苯環(huán)對位存在—CF3而苯環(huán)只有2 位存在—Br 或—Cl 時,化合物對小菜蛾的毒性優(yōu)于氟蟲腈。

    2.3 目標(biāo)化合物對中華蜂的毒性

    由表3 可知,對中華蜂急性經(jīng)口毒性試驗中,化合物1、5、12、16 和氟蟲腈處理48 h 的LC50分別為0.04、0.21、0.22、0.09 和0.05 mg·L-1?;衔?、12、16 對中華蜂的毒性比氟蟲腈弱,化合物1 對中華蜂的毒性較氟蟲腈有所升高。根據(jù)毒性評價標(biāo)準(zhǔn),可得出結(jié)論:化合物1、5、12、16 和氟蟲腈對中華蜂均表現(xiàn)為劇毒。

    表 1 化合物處理24 h 后小菜蛾的校正死亡率1)Table 1 Corrected mortality rates of Plutella xylostella after 24 h treatment of compounds %

    表 2 化合物處理24 h 對小菜蛾的生物活性Table 2 Biological activities of compounds against Plutella xylostella after 24 h treatment

    表 3 化合物處理48 h 對中華蜂的急性經(jīng)口毒性Table 3 Acute oral toxicities test of compounds to Apis cerana after 48 h treatment

    3 結(jié)論

    為了尋找兼顧殺蟲活性和對環(huán)境友好型的苯基吡唑類化合物,基于氟蟲腈的結(jié)構(gòu),以不同取代基的苯胺為原料,我們設(shè)計合成了21 個不同苯環(huán)取代基的苯基吡唑類化合物,苯環(huán)4 位取代基對化合物b 與三氟甲基亞磺酰氯的反應(yīng)產(chǎn)率有很大影響,當(dāng)苯環(huán)4 位不存在取代基時反應(yīng)產(chǎn)率最高。在吡唑環(huán)上引入三氟甲基亞磺?;穆肪€選擇上,我們選用了試劑CF3SOCl,該方法毒性小、操作簡便、反應(yīng)副產(chǎn)物少,是該系列化合物合成的首選。

    從生物活性測定結(jié)果來看,苯環(huán)的取代基對苯基吡唑類化合物的活性影響很大。該系列化合物的毒力測定結(jié)果表明化合物1、5、12、16(處理24 h 的LC50分別為0.26、0.95、0.33 和1.10 mg·L-1)對小菜蛾均有很好的殺滅效果,對比氟蟲腈的結(jié)構(gòu),苯環(huán)鄰位和對位取代基進(jìn)行了替換,其中化合物1、12 對小菜蛾活性較氟蟲腈有所增強(qiáng),化合物1 活性最好,其處理24 h 的LC50達(dá)到了0.26 mg·L-1,遺憾的是,化合物1、5、12、16 對中華蜂均表現(xiàn)為劇毒,其中化合物1 處理48 h 對中華蜂經(jīng)口毒性的LC50為0.04 mg·L-1。氟蟲腈苯環(huán)取代基的替換一方面可以提高對小菜蛾的生物活性,另一方面在保留殺蟲活性的基礎(chǔ)上可降低對中華蜂的毒性,對今后芳基吡唑類殺蟲劑開發(fā)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)意義。

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