氮氣流量對反應(yīng)磁控濺射制備CrNx涂層性能的影響

郭金保，馬付良，曾志翔

(1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術(shù)重點實驗室，寧波 315201；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.北京小米移動軟件有限公司，北京 100085)

0 引 言

物理氣相沉積(PVD)技術(shù)制備的TiN和TiAlN等金屬鈦基氮化物涂層由于具有優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性而得到了越來越廣泛的應(yīng)用，其中重要應(yīng)用之一是作為切削加工刀具的涂層。近期研究發(fā)現(xiàn)，CrNx涂層也具有優(yōu)異的耐磨性能，并且在高壓、高載荷和高溫下具有比TiN更好的抗氧化性和耐腐蝕性能，在替代TiN涂層方面具有巨大的潛力[1-4]。此外，通過PVD技術(shù)制備的CrNx涂層不僅性能穩(wěn)定、工藝環(huán)保，而且可用于替代電鍍硬鉻鍍層[5]。

目前，常采用PVD技術(shù)中的反應(yīng)磁控濺射[6]和多弧離子鍍[7]等技術(shù)在各種鋼材表面制備CrNx涂層。在CrNx涂層的性能方面也已有較多研究報道，如Cr2N相賦予涂層高硬度而CrN相賦予涂層優(yōu)異的抗氧化性能和較低的摩擦因數(shù)[8]；CrNx涂層的組成和結(jié)構(gòu)取決于氮原子相對濃度，隨著涂層沉積時氮氣分壓的增加，CrNx涂層的物相由Cr2N+Cr變?yōu)镃rN，涂層致密化程度逐漸增加[9]等。

研究表明，反應(yīng)磁控濺射工藝參數(shù)，如氮氣流量、基底偏壓、基底溫度和濺射電流等對CrNx涂層的成分、結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響，尤其是氮氣流量在涂層性能優(yōu)化中起著重要作用[9-11]。隨著CrNx涂層在表面防護領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，研究人員對其耐腐蝕性能也提出了較高的要求。目前,有關(guān)氮氣流量對CrNx涂層的影響研究大都集中在其對物相組成及耐磨性能的影響上，而有關(guān)其對耐腐蝕性能的影響研究較少。因此，作者采用非平衡反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備CrNx涂層，研究了氮氣流量對涂層物相結(jié)構(gòu)、耐磨性能及耐腐蝕性能的影響，以期為CrNx涂層在腐蝕磨損環(huán)境下的應(yīng)用奠定試驗基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用Diamant-VI-660型磁控濺射儀在316L不銹鋼和單晶硅片基底上制備CrNx涂層，濺射氣體為高純氬氣(純度99.999%)，反應(yīng)氣體為氮氣(純度99.999%)，靶材為金屬鉻靶(純度99.9%，尺寸664 mm×85 mm×12 mm)。316L不銹鋼基底的尺寸為20 mm×30 mm×3 mm，表面用砂紙逐級打磨至7000#。將基底試樣分別在丙酮和酒精中超聲清洗15 min，然后放置在旋轉(zhuǎn)樣品架上;2塊鉻靶放置在直流靶位，靶材與基底試樣的距離為150 mm。涂層沉積步驟如下：首先,采用離子源輔助氬離子刻蝕基底試樣以去除表面雜質(zhì)，刻蝕前將腔體抽到真空度為5.0×10-3Pa，再加熱到100 ℃，刻蝕時的基底偏壓為-400 V，離子源電壓為1 300 V，時間為60 min，氬氣流量為60 cm3·min-1，通過插板閥控制腔體壓力為0.18 Pa；然后，采用磁控濺射法濺射鉻靶，在基底上沉積一層過渡層以提高涂層的結(jié)合力，沉積過渡層時的氬氣流量為60 cm3·min-1，基底偏壓為-300 V，濺射時間為30 min，過渡層厚度約為400 nm；最后，采用反應(yīng)磁控濺射法沉積CrNx涂層，氬氣流量恒為60 cm3·min-1，通過控制氮氣流量(20，30，40，50，60 cm3·min-1)來調(diào)節(jié)氮氣分壓，通過插板閥控制腔體總壓力為0.3 Pa，基底偏壓為-100 V，靶電流為7 A，沉積時間為180 min。單晶硅片基底上的涂層用于顯微組織觀察和納米壓痕試驗，316L不銹鋼基底上的涂層用于摩擦學(xué)性能及電化學(xué)腐蝕性能測試。

1.2 試驗方法

采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成，使用銅靶，其特征X射線波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掠入射角為2°，掃描速率為4 (°)·min-1，步長為0.02°，掃描范圍為20°～80°，利用jade 6.0軟件對數(shù)據(jù)進行處理。利用Hitachi 4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)的二次電子模式觀察涂層表面和截面形貌，加速電壓范圍為0.5～30 kV。采用Nano Indenter 6200型納米壓痕儀進行納米壓痕試驗，基于連續(xù)剛度法和Oliver-Pharr機制[12]計算涂層的硬度和彈性模量，壓痕深度為2 000 nm，硬度和彈性模量均在涂層厚度的1/10處選取，以避免基底材料的影響，每個涂層試樣測6個不同位置以減小誤差。采用UMT-3型摩擦測試儀進行摩擦磨損試驗，摩擦配副為直徑6 mm的YG-6硬質(zhì)合金球(硬度為14 GPa，彈性模量為650 GPa)，采用球-盤往復(fù)形式，往復(fù)速度為0.5 m·s-1，滑動載荷為5 N，滑動時間為60 min。使用Alpha-Step IQ型臺階輪廓儀測繪磨痕斷面輪廓以計算磨損率W，計算公式為

W=V/(Pd)

(1)

式中：V為磨損體積，mm3；P為法向載荷，N；d為滑移距離，m。

使用Modulab型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)試驗，采用三電極系統(tǒng)，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑片電極，工作電極為涂層(工作面積為30 mm2)，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液。將涂層在NaCl溶液中浸泡30 min，待開路電位穩(wěn)定后，以1 mV·s-1的掃描速率在-1.0～1.5 V范圍內(nèi)進行掃描，獲得涂層的極化曲線。通過塔菲爾外推法得到涂層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氮氣流量對物相組成和微觀形貌的影響

由圖1可知：當?shù)獨饬髁繛?0 cm3·min-1時，涂層主要由Cr相組成，其XRD譜中幾乎觀察不到Cr-N相的衍射峰；當?shù)獨饬髁吭黾拥?0 cm3·min-1時涂層中形成了Cr2N相，進一步增大氮氣流量至40 cm3·min-1及以上時，涂層中主要形成了CrN相，并且CrN晶粒的取向隨著氮氣流量的增加由(111)變?yōu)?200)。

圖2 不同氮氣流量下CrNx涂層的截面和表面SEM形貌Fig.2 Cross-section (a, c, e, g, i) and surface (b, d, f, h, j) SEM morphology of CrNx coatings at different nitrogen flow rates

圖1 不同氮氣流量下CrNx涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CrNx coatings at different nitrogen flow rates

由圖2可知：不同氮氣流量下CrNx涂層均為柱狀晶結(jié)構(gòu)。當?shù)獨饬髁繛?0 cm3·min-1時，柱狀晶粗大且疏松，涂層表面呈現(xiàn)出相對疏松的球狀顆粒形貌；當?shù)獨饬髁吭黾拥?0 cm3·min-1時，柱狀晶變得致密、有序，涂層表面呈現(xiàn)出致密的細小短棒狀顆粒形貌；當?shù)獨饬髁坷^續(xù)增加至40 cm3·min-1時，柱狀晶顆粒變得粗大，涂層表面呈現(xiàn)出菜花狀形貌，涂層依舊致密；當?shù)獨饬髁坷^續(xù)增加至50，60 cm3·min-1時，柱狀晶繼續(xù)粗化，涂層表面呈現(xiàn)金字塔狀形貌，涂層變得相對疏松。CrNx涂層的厚度隨著氮氣流量的增加而降低，亦即涂層的沉積速率隨著氮氣流量的增加而降低。采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備涂層時，涂層的沉積速率是由化合物到達基底表面的速度和濺射金屬粒子與反應(yīng)氣體的反應(yīng)速率共同決定的[13]。當?shù)獨饬髁枯^小、鉻靶的濺射速率很高時，鉻靶表面生成化合物的速率遠小于濺射所導(dǎo)致的化合物分解速率，此時化合物主要沉積在基底表面，因此涂層的沉積速率較高。當?shù)獨饬髁吭黾拥揭欢ㄖ禃r，鉻靶表面化合物的生成速率大于其分解速率，此時鉻靶表面被化合物覆蓋，而通?；衔锏臑R射速率較低，所以涂層的沉積速率降低；此外，氮氣流量的增加會降低真空室中氬氣的比例，從而降低氣體等離子體的密度，進而降低鉻靶的濺射效率，最終導(dǎo)致涂層沉積速率降低。

圖3 CrNx涂層的納米壓痕硬度和彈性模量隨氮氣流量的變化曲線Fig.3 Curves of nanoindentation hardness and elastic modulus of CrNx coatings vs nitrogen flow rate

2.2 氮氣流量對硬度和摩擦學(xué)性能的影響

由圖3可知：隨著氮氣流量的增大，CrNx涂層的納米壓痕硬度和彈性模量均先增后降，當?shù)獨饬髁繛?0 cm3·min-1時，硬度和彈性模量均達到最大值。這一方面是由于在氮氣流量為30 cm3·min-1時涂層的物相為Cr2N，而Cr2N的共價鍵結(jié)合強度高于CrN的[14]，硬度也相應(yīng)地高于CrN的；另一方面是由于當?shù)獨饬髁繛?0 cm3·min-1時涂層的晶粒尺寸較小，產(chǎn)生了細晶強化效應(yīng)。

圖4 不同氮氣流量下CrNx涂層的摩擦因數(shù)曲線和平均摩擦因數(shù)Fig.4 Friction coefficient curves (a) and average friction coefficients (b) of CrNx coatings at different nitrogen flow rates

由圖4可以看出：不同氮氣流量下制備的CrNx涂層均先經(jīng)過一段磨合期后進入平穩(wěn)摩擦階段；隨著氮氣流量的增加，涂層的平均摩擦因數(shù)呈現(xiàn)出先降后增再降的變化規(guī)律。ARCHARD等[15]提出的摩擦機理模型表明，摩擦因數(shù)與試樣的表面粗糙度和材料彈塑性參數(shù)相關(guān)，其關(guān)系可表示為

(2)

式中：μ為摩擦因數(shù)；Ff為摩擦力；Fn為正壓力；Ck為隨著測試條件變化的常數(shù)；R(s,a)為試樣表面粗糙度；σt(H,E)為通過力學(xué)試驗獲得的彈塑性(硬度或彈性模量)變量。

當?shù)獨饬髁繛?0 cm3·min-1時，涂層的硬度和彈性模量均最高，根據(jù)式(2)可知，其摩擦因數(shù)最低。

由圖5可以看出：隨著氮氣流量的增加，磨痕深度先變淺再變深再變淺，計算得到的磨損率呈現(xiàn)出先降低后增大再降低的變化規(guī)律；當?shù)獨饬髁繛?0，40 cm3·min-1時，涂層的磨損率相近且相對很小，說明涂層的耐磨性能很好。

圖5 不同氮氣流量下CrNx涂層的磨痕斷面輪廓和磨損率Fig.5 Wear cross-section profiles (a) and wear rates (b) of CrNx coatings at different nitrogen flow rates

圖6 316L不銹鋼基底和不同氮氣流量下CrNx涂層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 316L stainless steel substrate and CrNx coatings at different nitrogen flow rates

2.3 氮氣流量對耐腐蝕性能的影響

由圖6可以看出，不同氮氣流量下316L不銹鋼基底上制備的CrNx涂層在NaCl溶液中都表現(xiàn)出了鈍化特征，這是由于基底和涂層中均含有鉻元素，在腐蝕過程中均能形成Cr2O3鈍化膜。

由表1可以看出：當?shù)獨饬髁繛?0，50，60 cm3·min-1時涂層的自腐蝕電位與316L不銹鋼基底的非常接近，而當?shù)獨饬髁繛?0，40 cm3·min-1時涂層的自腐蝕電位與316L不銹鋼基底的相比發(fā)生明顯正移；此外，與316L不銹鋼基底相比，在氮氣流量為30 cm3·min-1下涂層的自腐蝕電流密度低了兩個數(shù)量級，而其他氮氣流量下涂層的自腐蝕電流密度均略有增大。自腐蝕電位的高低與腐蝕的難易程度對應(yīng)，自腐蝕電位越高，腐蝕越難發(fā)生?？梢娫诘獨饬髁繛?0，40 cm3·min-1下制備的涂層具有較好的耐腐蝕性能。自腐蝕電流密度表征的是腐蝕速率：自腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小?？梢姷獨饬髁繛?0 cm3·min-1時涂層的耐腐蝕性能最好。涂層的耐腐蝕性能與其表面是否存在鈍化膜以及其結(jié)構(gòu)是否致密有關(guān)[16-17]。不同氮氣流量下制備的涂層在腐蝕過程中均發(fā)生了鈍化，均存在鈍化膜，因此決定其耐腐蝕性能的關(guān)鍵因素是其結(jié)構(gòu)的致密程度。如前所述，當?shù)獨饬髁繛?0 cm3·min-1時，涂層的致密程度最高，且柱狀晶細小，這種結(jié)構(gòu)能夠有效阻止腐蝕介質(zhì)的進入，因此該涂層的耐腐蝕性能最好。

表1 316L不銹鋼基底和不同氮氣流量下CrNx涂層的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters for 316L stainless steel substrate and CrNx coatings at different nitrogen flow rates

3 結(jié) 論

(1) 當?shù)獨饬髁繛?0 cm3·min-1時，采用反應(yīng)磁控濺射法制備CrNx涂層的物相主要為Cr相，氮氣流量增加到30 cm3·min-1時，涂層的物相變?yōu)镃r2N，氮氣流量繼續(xù)增加到40 cm3·min-1及以上時，涂層的物相主要為CrN，且CrN的晶粒取向隨氮氣流量的增加由(111)變?yōu)?200)。

(2) 不同氮氣流量下制備的涂層均呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)；隨著氮氣流量的增加，涂層的沉積速率降低，致密程度和晶粒尺寸先增加后降低。

(3) 隨著氮氣流量的增加，涂層的納米壓痕硬度和彈性模量均呈先增后降的變化趨勢，平均摩擦因數(shù)和磨損率則均呈先降后增再降的變化趨勢；在質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl溶液中，涂層均出現(xiàn)了鈍化區(qū)，隨氮氣流量的增加，耐腐蝕性能先變好后變差；當?shù)獨饬髁繛?0 cm3·min-1時，涂層結(jié)構(gòu)致密、硬度和彈性模量最大、耐磨性和耐腐蝕性能最優(yōu)。