ZL104合金表面反應等離子噴涂TiN復相涂層的組織和性能

石 穎，王澤華，張 宇，邵延凡，顧宸瑜

(河海大學力學與材料學院， 南京 211100)

0 引 言

鋁合金是當今工業(yè)中應用最廣泛的結(jié)構(gòu)材料之一，在航空航天、機械制造、汽車等領(lǐng)域已大量應用[1-2];然而由于鋁合金具有硬度低、耐磨性能差等缺點，其使用范圍一直以來受到很大的限制。通過在鋁合金表面進行改性處理可大幅提高其耐磨性能[3-5]。目前，鋁合金的表面改性方法主要有陽極氧化、激光熔覆、化學鍍和等離子噴涂等[6]。但陽極氧化法制備的涂層薄且生產(chǎn)效率低；激光熔覆涂層易產(chǎn)生裂紋和變形，成本較高；化學鍍工藝復雜，鍍層疏松多孔[7-9]。反應等離子噴涂是一種將等離子噴涂和化學反應合二為一的表面改性方法，具有工藝簡單、效率高、成本低等優(yōu)點[10-11]。該方法制備的TiN復相陶瓷涂層硬度高、耐磨性能好且化學性能穩(wěn)定，可以有效地改善工件表面質(zhì)量，延長其使用壽命[12-14]。然而到目前為止，國內(nèi)外學者對鋁合金表面強化技術(shù)進行的諸多研究[15-19]中，尚未有關(guān)于采用反應等離子噴涂在鋁合金表面制備TiN復相涂層的報道。為此，作者以常用于制作磨具的ZL104鋁合金為基體，采用反應等離子噴涂技術(shù)在其表面制備了TiN復相涂層，研究了涂層的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性能，并探討了涂層的磨損機制。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

基體材料為ZL104合金，其化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為：8.9Si，0.3Mg，0.3Mn，0.4Fe，90.1Al;等離子噴涂試驗用粉末為中諾新材提供的鈦粉,純度為99.4%，粒徑為48～75 μm；為提高復相涂層與基體材料的結(jié)合強度，以北京礦冶研究總院提供的NiCrAl合金粉末作為黏結(jié)層材料進行過渡，粒徑為48～106 μm，化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為：17.2Cr，5.1Al，77.7Ni。

噴涂前用丙酮除去ZL104合金表面的油污，然后用粒徑為550～830 μm的石英砂進行噴砂處理。采用PRAXAIR 3710型等離子噴涂設備制備黏結(jié)層和復相涂層，等離子噴涂工藝參數(shù)見表1。黏結(jié)層厚度約為100 μm，復相涂層厚度約為400 μm。噴涂復相涂層時主氣為氬氣，輔氣為氦氣，載氣為氮氣。噴涂黏結(jié)層時輔氣為氦氣，主氣和載氣均為氬氣。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Plasma spraying process parameters

1.2 試驗方法

采用Hitachi-S4800N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面和截面的微觀形貌；使用DT2000金相圖像分析軟件測定涂層孔隙率；利用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對涂層進行物相分析，采用銅靶，掃描范圍為20°～90°，掃描速率為10 (°)·min-1；采用HDX-1000型數(shù)字顯微硬度計測定涂層截面的顯微硬度，載荷為0.98 N，保載時間為15 s，測20個點取平均值。

按照ASTM C 633-2001標準，采用對偶試樣拉伸法測結(jié)合強度。將一圓柱試樣端面按實際噴涂工藝噴涂涂層，另一試樣端面進行噴砂處理，用E-7黏結(jié)膠將兩端面粘在一起，并在115 ℃固化3 h得到對偶試樣。使用RGM-4050型微機控制電子萬能試驗機對對偶試樣進行拉伸試驗以測定結(jié)合強度，拉伸速度為1 mm·min-1，測3個平行試樣。為了進行對比，還測定了無黏結(jié)層直接噴涂復相涂層的結(jié)合強度。

使用MLS-225型濕式橡膠輪磨粒磨損試驗機測試涂層和ZL104合金的耐磨性能，試樣尺寸為57 mm×25.5 mm×6 mm，磨損介質(zhì)為粒徑45 μm的人造石英粉水溶液(人造石英粉、懸浮劑、水的體積比為1∶1∶3)。磨損試驗參數(shù)：橡膠輪直徑為178 mm，轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，載荷分別為40，70，100 N。每次橡膠輪轉(zhuǎn)動1 800 r，磨損距離為1 006 m。采用精度為0.1 mg的天平測試試樣磨損前后的質(zhì)量，以磨損前后的質(zhì)量損失(磨損量)來表征耐磨性能，各測3個試樣取平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 涂層的物相組成

由圖1可知，反應等離子噴涂得到的復相涂層主要由TiN、TiN0.3和少量TiO2組成，無未熔鈦，說明噴涂過程中鈦粉燃燒反應充分。

圖1 反應等離子噴涂TiN復相涂層的XRD譜Fig.1 XRD pattern of the reactive plasma sprayed TiN composite coating

在反應等離子噴涂TiN復相涂層的過程中，體系中發(fā)生的反應如下[20-21]：

(1)

(2)

(3)

(4)

在等離子弧的高溫作用下， N2分子首先電離成氮離子，與熔融的鈦顆粒發(fā)生反應生成TiN；同時，高溫、高速的等離子焰流周圍有空氣卷入，熔融的鈦顆粒與卷入的N2和O2發(fā)生式(2)、式(3)的氮化和氧化反應。

(298～1 155 K)

(5)

(298～2 080 K)

(6)

式中：T為反應溫度。

2.2 涂層的微觀形貌

圖2 反應等離子噴涂TiN復相涂層表面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the reactive plasma sprayed TiN composite coating surface

從圖2可以看出,反應等離子噴涂TiN復相涂層鋪展良好，表面存在一些小顆粒及少量的孔洞和微裂紋，小顆粒由高速飛行的熔融鈦濺起的小液滴凝固而成?？锥吹男纬稍蛑饕?種：一是熔融顆粒飛速沉積到基體表面，在堆積過程中相互之間難以全部覆蓋而產(chǎn)生孔隙；二是熔融顆粒噴涂到粗糙表面，部分低洼處的氣體被覆蓋其下，氣體受熱膨脹、逸出，形成孔洞；三是熔融顆粒在基體表面凝固收縮，金屬液補充不及時從而形成孔洞[22]。微裂紋則是由于熔融或半熔融的顆粒凝固收縮造成局部應力集中，產(chǎn)生巨大的熱應力所致。

由圖3可知：涂層組織致密，黏結(jié)層、TiN復相涂層以及基體之間界線分明，界面結(jié)合良好；TiN復相涂層與黏結(jié)層之間(界面1)形成了良好的“機械咬合”，黏結(jié)層與基體的界面處(界面2)存在局部間隙和黑色氧化夾雜物；涂層中存在少量孔隙，測得孔隙率為8.7%。

圖3 反應等離子噴涂涂層截面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of cross-section of the reactive plasma sprayed coating: (b) local amplification

圖4 涂層試樣截面顯微硬度分布Fig.4 Micro-hardness distribution on cross-section of coating sample

2.3 涂層的顯微硬度

從圖4可以看出，ZL104合金基體的硬度較低，平均硬度為59 HV，而距界面25 μm處的硬度則略高于內(nèi)部的，這是由于噴砂處理和熔融顆粒撞擊引起了基體的加工硬化。理論上，噴涂熱作用可以使基體的加工硬化產(chǎn)生回復和軟化[23]，但實際效果并不明顯。黏結(jié)層的顯微硬度介于基體和TiN復相涂層的之間，平均硬度為224 HV；其物性參數(shù)亦介于兩者之間，有利于起到過渡作用，減少涂層的內(nèi)應力和裂紋[24]。TiN復相涂層的平均顯微硬度約為1 330 HV，是基體的22倍。其與黏結(jié)層結(jié)合處硬度較低，中間區(qū)域硬度稍高且波動范圍較小，說明組織分布較為均勻；表面區(qū)域附近硬度又有所降低，這一方面是由于噴涂結(jié)束后，涂層表面與空氣長時間接觸，部分氮化鈦氧化形成了硬度相對較低的氧化鈦，另一方面則是由于表層粒子未受到后續(xù)粒子的沖擊作用，組織致密性相對較差。因此涂層內(nèi)部硬度高于表層硬度[25-26]。

2.4 涂層的結(jié)合強度

通過反應等離子噴涂工藝，以NiCrAl黏結(jié)層進行過渡制備的TiN復相涂層與基體的結(jié)合強度為17.7 MPa。而直接在ZL104合金上制備的TiN復相涂層與基體的結(jié)合強度較低，僅為7.0 MPa左右。這主要是因為鋁表面極易氧化生成致密的氧化鋁薄膜。在噴涂過程中，熔融顆粒到達基體后迅速冷卻，沒有足夠的熱量使氧化鋁膜熔化，也沒有足夠的動能將其擊碎，因此完整的氧化鋁膜夾在涂層和基體之間，導致結(jié)合強度降低[27]。

由于試樣較小，噴涂過程中往復時間短，若連續(xù)噴涂，則熱量集中、熱應力大，會嚴重影響涂層的結(jié)合強度。采用“間歇式”噴涂法制備涂層，即每噴涂一層停槍，待工件冷卻片刻再進行噴涂，則能有效避免上述問題，提高涂層的結(jié)合強度[28]。

對偶試樣的斷裂位置位于基體和黏結(jié)層之間，由圖5可以看出，涂層側(cè)斷口粗糙，呈層狀，存在片層撕裂現(xiàn)象，且片層中夾雜著少量細小顆粒和碎屑。

圖5 涂層側(cè)拉伸斷口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of tensile fracture at coating side

2.5 涂層的耐磨粒磨損性能

由圖6可以看出：隨著載荷的增加，ZL104合金和TiN復相涂層的磨損量均逐漸增大；在不同載荷下，隨著磨損距離的增加，ZL104合金的磨損量幾乎呈線性增加，而TiN復相涂層磨損量的增加呈減緩的趨勢，且磨損量遠少于基體的；當載荷為40 N，磨損距離為7 042 m時，涂層的磨損量約為基體的1/65。

圖6 不同載荷下ZL104合金和TiN復相涂層的磨損量隨磨損距離的變化曲線Fig.6 Wear mass loss vs wear distance curves of ZL104 alloy (a) and reactive plasma sprayed TiN composite coating (b) under different loads

材料的組織結(jié)構(gòu)、材料與磨粒的相對硬度以及磨粒的形態(tài)直接影響到材料的耐磨性。TiN復相涂層的平均硬度達1 330 HV，磨粒(石英)的硬度一般在1 364 HV左右，磨損時磨料難以壓入TiN復相涂層中。而ZL104合金硬度較低，僅為59 HV，對磨料的抵抗能力很弱。因此，涂層的質(zhì)量損失遠低于基體材料的。在磨損過程中，試樣表面受到橡膠輪的正壓力和磨粒的切削作用[29]。隨著載荷的增加，橡膠輪施加的力逐漸增大，壓入試樣表面的磨粒數(shù)量和深度隨之增加，磨粒產(chǎn)生的切削力增大，因此試樣的磨損量相應增加。

從圖7可以看出，ZL104合金的磨損表面粗糙，存在寬窄不一的犁溝及大量的片狀剝落形貌，磨損機制為典型的微切削磨粒磨損和疲勞磨損[30]。在磨損過程中，形狀不規(guī)則的石英顆粒對基體表面產(chǎn)生切削作用，基體發(fā)生較大的塑性變形，并被磨粒推向兩邊或前沿而留下溝槽。在磨粒的繼續(xù)作用下，堆積的材料又被壓平或進一步發(fā)生變形，如此反復，最終基體表面在磨粒產(chǎn)生的循環(huán)接觸應力作用下，因疲勞而產(chǎn)生片狀剝落，表現(xiàn)出疲勞磨損特征[31]。

圖7 不同載荷下ZL104合金的表面磨損形貌Fig.7 Wear morphology of ZL104 substrate surface under different loads: (d) amplification of area A

由圖8可知：在不同載荷下磨損后，TiN復相涂層亦出現(xiàn)了不連續(xù)的犁溝狀磨痕，符合典型的磨粒磨損特征[32]；隨著載荷的增加，磨粒壓入涂層的深度增大，磨痕相應加深，同時出現(xiàn)細小顆粒狀磨屑。由于涂層硬度高、塑性差，其磨損表面未觀察到疲勞磨損特征。涂層的犁溝較ZL104合金基體的淺，這說明高硬度的TiN可有效承受和阻止磨粒的壓入，從而抵抗磨粒的微觀切削作用；涂層表現(xiàn)出良好的耐磨粒磨損性能。

對比圖7和圖8可以看出，ZL104合金的磨損表面比TiN復相涂層的平整。這是因為ZL104合金組織致密、塑性好、硬度低，受到大量石英顆粒作用時易產(chǎn)生切削磨損或形成疲勞剝落，磨損比較均勻；而反應等離子噴涂TiN復相涂層為由熔融小顆粒堆疊形成的層狀結(jié)構(gòu)，組織均勻性相對較差。雖然涂層硬度高，磨損時只有少量石英顆粒能壓入涂層表面，且壓入后產(chǎn)生的磨損犁溝較淺，總體耐磨性好。但是隨著磨損的進行，結(jié)合較弱的噴涂顆粒容易發(fā)生剝落，導致表面出現(xiàn)“浮雕”形貌；而結(jié)合相對較好的區(qū)域則繼續(xù)承受磨損，形成光滑的磨損表面。此外，TiN復相涂層存在8.0%～10.0%的孔隙率，孔隙的存在也會導致涂層磨損表面呈現(xiàn)凹凸不平的形貌。

圖8 不同載荷下TiN復相涂層的表面磨損形貌Fig.8 Wear morphology of TiN composite coating surface under different loads

3 結(jié) 論

(1) 采用反應等離子噴涂技術(shù)在ZL104合金上成功制備出厚度約為400 μm的TiN復相陶瓷涂層；涂層由TiN、TiN0.3和少量TiO2組成，其組織致密、鋪展良好，表面存在一些小顆粒及少量的孔洞和微裂紋。

(2) TiN復相涂層、黏結(jié)層及ZL104合金基體之間結(jié)合良好，涂層與基體的結(jié)合強度達17.7 MPa；TiN復相涂層的平均顯微硬度達1 330 HV，約為基體的22倍；隨著載荷的增加，ZL104合金和TiN復相涂層的磨損量均逐漸增大，涂層的磨損量遠少于ZL104合金基體的，具有更好的耐磨粒磨損性能。

(3) 在同等磨粒磨損條件下，ZL104基體的磨損機制為微切削磨粒磨損和微疲勞磨損，而反應等離子噴涂TiN復相涂層的磨損機制為微切削磨粒磨損。