N2和CO2惰化丙烯爆炸極限參數(shù)實驗研究

羅振敏，楊勇，程方明，王濤，常助川，蘇彬，張蔓

（1 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054； 2 陜西省工業(yè)過程安全與應(yīng)急救援工程技術(shù)研究中心，陜西西安710054； 3 陜西省煤火災(zāi)害防治重點實驗室，陜西西安710054； 4 西安科技大學(xué)礦業(yè)工程博士后流動站，陜西西安710054）

引 言

丙烯是一種重要的易燃易爆化工生產(chǎn)原料，在現(xiàn)代化工行業(yè)中廣泛應(yīng)用[1-3]。在其生產(chǎn)、加工、儲存、運輸過程中的爆炸事故時有發(fā)生。2005 年美國德克薩斯州的臺塑集團，某聯(lián)合烯烴裝置內(nèi)發(fā)生了由丙烯泄漏引發(fā)的火災(zāi)，事故造成16名受輕傷，1名重傷[4]。2010 年江蘇南京的某廠在拆遷過程中管道內(nèi)丙烯泄漏引發(fā)了爆炸，事故造成22 人死，直接經(jīng)濟損失額度高達4784萬元[5]。2014年臺灣高雄前鎮(zhèn)區(qū)丙烯泄漏引發(fā)的爆炸事故，致28 人死，287 人傷，外加2 人失蹤，此外事故造成附近居民停氣、停水、停電[6]。丙烯爆炸事故對人們的生命和財產(chǎn)安全造成極大威脅，因此開展丙烯等可燃氣體的爆炸相關(guān)參數(shù)研究是很有必要的。爆炸極限和臨界氧濃度是確定可燃性氣體是否爆炸的重要安全參數(shù)，合理地控制爆炸極限參數(shù)可以有效地預(yù)防或減少爆炸事故的發(fā)生[7-8]。防止可燃性氣體爆炸的措施有很多，其中惰化防爆是常用的一種防爆方法[9-10]。惰性氣體因具有良好的惰化效果，且來源廣泛，對環(huán)境無污染等特點而備受關(guān)注，其中N2、CO2惰性氣體常被用于阻燃及可燃氣體的惰化等方面。

學(xué)者們在可燃氣體爆炸極限以及惰化方面開展了大量研究，并取得了一定成果。羅振敏等[10-12]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)N2可以減小CH4的爆炸極限范圍，對于混有C2H6的CH4可燃混合氣，則需要更多N2才能將其惰化；同時還利用實驗和數(shù)值模擬方法研究了C2H6/C3H8混合氣對CH4爆炸極限參數(shù)的影響規(guī)律，揭示其動力學(xué)特性。羅振敏等[13]和周寧等[14]利用N2和CO2對LPG 進行惰化抑爆效能實驗，研究表明，N2和CO2都能縮小液化石油氣的爆炸極限，但CO2對LPG 的抑爆性能優(yōu)于N2。Benedetto 等[15]通過實驗研究了CH4/O/N2/CO2和H2/O2/CO2混合物在不同CO2和O2情況下的爆炸行為，結(jié)果表明，降低CO2含量或者增加O2含量會使最大壓力和最大壓力上升速率顯著增加，而增加CO2含量則會使層流燃燒速度降低至熄滅。Andrés 等[16]研究了可燃-惰性氣體（CO2和N2）-空氣混合物在25℃和0.1 MPa 壓力下的爆炸極限，并提出一種方法來測定FIP 中可燃惰性混合物中的惰性氣體摩爾分?jǐn)?shù)。張增亮等[17]通過研究可燃氣體（液體蒸氣）的爆炸極限及最大允許氧含量，指出爆炸極限與最大允許氧含量是衡量可燃氣體爆炸危險性的兩個重要參數(shù)。Ma 等[18]和任韶然等[19]在其研究中發(fā)現(xiàn)，惰性氣體（CO2和O2）可以減小可燃氣體的爆炸極限，降低爆炸危險性，但CO2的惰化效果要優(yōu)于N2。錢新明等[20]采用改進的Hartmann 管測試研究了室溫常壓下含二氧化碳天然氣的可燃極限及燃爆壓力，得到了含二氧化碳天然氣在三角坐標(biāo)系下的可燃性圖表和燃爆壓力的變化規(guī)律。Deng 等[21]對采空區(qū)的混合氣體的爆炸極限進行了研究，發(fā)現(xiàn)惰性氣體（氮氣、二氧化碳）對混合性氣體的爆炸有一定的抑制作用。

國內(nèi)外學(xué)者針對丙烯爆炸也做了相關(guān)的研究。van den Schoor 等[22]在200 mm 的封閉容器內(nèi)對丙烯/空氣、乙烷/空氣、丙烷/空氣、正丁烷/空氣和乙烯/空氣混合物的爆炸上限進行了測試，發(fā)現(xiàn)爆炸上限與所測試時的環(huán)境溫度及壓力有關(guān)。劉姝廷等[23]采用了KPLS 算法預(yù)測了丙烯的爆炸極限，并驗證了該算法的有效性且確定了丙烯的爆炸區(qū)域為2.56%～9.25%。王振剛等[24]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，丙烯/空氣混合氣的爆炸上限比其爆炸下限更容易受到溫度、壓力和氧含量的影響。王康等[25]通過研究氧含量對甲烷及丙烯爆炸特性的影響發(fā)現(xiàn)，氧氣含量增加會使丙烯的爆炸極限范圍增大，氮氣含量增加則會縮小丙烯爆炸范圍。以上對丙烯的研究主要集中在改變初始溫度或壓力的情況下研究其氧含量對爆炸特性的影響，然而對于惰性氣體對丙烯爆炸極限參數(shù)影響的研究較少?；诖耍疚脑谇叭说难芯炕A(chǔ)上，開展了惰性氣體N2和CO2在常溫常壓狀態(tài)時丙烯的爆炸極限參數(shù)的惰化研究。通過實驗得到丙烯爆炸極限參數(shù)變化規(guī)律及N2和CO2的惰化效果，進一步為工業(yè)丙烯安全防爆工作提供理論指導(dǎo)。

1 實驗裝置及工況

1.1 測試裝置

本實驗爆炸極限測試系統(tǒng)為HY12474C 型可燃性氣體爆炸極限測定裝置，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12474—2008，實驗裝置如圖1 所示，系統(tǒng)主要由爆炸反應(yīng)管、壓力傳感器、點火電極、電磁閥、真空泵、循環(huán)泵和顯示屏等組成。石英管內(nèi)徑60 mm，長1400 mm。管道底部裝有通徑不小于25 mm 的泄壓閥，點火裝置在反應(yīng)管橫截面中心且距底部不小于100 mm。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 實驗工況

實驗溫度為20～27℃，濕度為30%～60%，初始壓力為常壓。實驗用丙烯純度為99.9%，氮氣純度為99.9%，二氧化碳純度為99.9%。實驗裝置可由計算機自動控制完成分壓法配氣、循環(huán)攪拌、點火等步驟，配氣精度為0.1%，采用300 VA 電壓互感器作為點火電源，電極間距3 mm，放電時間0.1～1 s 可調(diào)。實驗添加的惰性氣體為CO2和N2，實驗測試流程如文獻[26-27]所述。實驗測試時，首先抽真空，然后按照分壓法配制所需比例待測混和氣，經(jīng)循環(huán)攪拌后由點火電極點火，最后觀察混合氣體在爆炸管中被電火花引燃后,管道中是否有火焰?zhèn)鞑砼卸ㄗ罱K是否發(fā)生爆炸，采用漸進逼近法，最終得到火焰剛好傳播和剛好不能傳播的丙烯濃度，取二者的平均值作為最終的爆炸極限測定值。在同一條件下，每組實驗均進行3次實驗測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 N2和CO2對丙烯爆炸極限及危險度的影響

實驗測得丙烯在空氣中的爆炸極限為3.1%～13.8%。通過在丙烯中分別加入不同濃度（本文濃度用體積分?jǐn)?shù)表示）的N2（5%、15%、25%、35%、40%、42%、43%、44%、45%、47%、48%、49%）和CO2（5%、15%、25%、30%、32%、33%、34%）測試丙烯爆炸極限的變化情況，并確定其爆炸臨界氧濃度。本文選用7組不同濃度的丙烯（4.2%、4.3%、4.4%、5%、7%、9%、11%），研究其爆炸最小氧濃度及N2和CO2臨界添加量變化情況。

實驗測得了N2和CO2惰化條件下丙烯的爆炸極限，同時根據(jù)式（1）計算丙烯的爆炸危險度[28]，考察惰性氣體對丙烯的爆炸危險性的影響，結(jié)果如圖2所示。爆炸危險度計算公式為

式中，F(xiàn) 是爆炸危險度，在0～1 之間，值越大說明危險度越大；L1、L2分別是爆炸上限和爆炸下限。

圖2中，隨著惰性氣體的增加，丙烯爆炸極限范圍相應(yīng)變窄，爆炸危險度也逐漸減小，最終分別在N2添加量為49%，CO2的添加量為34%時，丙烯爆炸上下限重合（爆炸臨界狀態(tài)），此時CO2的添加量明顯小于N2的添加量，而丙烯對應(yīng)的濃度均為4.4%，爆炸危險度F 為0，說明惰性氣體對丙烯起到了惰化效果，降低了爆炸的危險性。此外，隨著N2和CO2的增加，丙烯爆炸下限會略微升高，而爆炸上限明顯降低，說明惰性氣體對爆炸上限的影響更顯著。丙烯爆炸下限升高主要是由于惰性氣體的加入稀釋了體系中丙烯的濃度，使得丙烯分子與氧氣分子發(fā)生反應(yīng)的機會減少，同時N2或者CO2加入，起到了屏障作用，隔離了丙烯與氧氣，導(dǎo)致體系中活化分子與N2和CO2分子發(fā)生碰撞機會增加，喪失活性的可能性增大，進而反應(yīng)不能繼續(xù)，因此需要提高丙烯濃度才能發(fā)生爆炸。而丙烯爆炸上限降低是因為添加惰性氣體減少了體系氧氣含量，且惰性氣體具有降溫吸熱的作用，降低了體系內(nèi)活化分子的活性。

圖2 丙烯的爆炸極限及爆炸危險度的變化曲線Fig.2 Explosion limits and explosion risk value of propylene with dilution of CO2 and N2

2.2 N2和CO2對臨界氧濃度的影響

圖3 是N2和CO2惰化條件下丙烯爆炸極限對應(yīng)的氧濃度變化曲線。由圖2 和圖3 可以看出，丙烯爆炸極限對應(yīng)的氧濃度變化規(guī)律與惰性氣體對爆炸極限影響規(guī)律相似。隨著惰性氣體添加量的增大，丙烯爆炸極限對應(yīng)的氧濃度在逐漸減小。當(dāng)惰性氣體添加到一定量時，丙烯爆炸達到臨界狀態(tài)，爆炸上下限對應(yīng)氧濃度重合于一點，該點為臨界氧濃度。圖3 中，惰性氣體濃度低于33%時，N2和CO2對丙烯爆炸下限對應(yīng)氧濃度的影響基本相同，但CO2對丙烯爆炸上限對應(yīng)的氧濃度影響較大，上下限對應(yīng)的氧濃度比N2的提前重合，臨界氧濃度為12.94%，而N2惰化條件下臨界氧濃度為9.79%，從臨界氧濃度數(shù)值來看，CO2惰化丙烯比N2惰化丙烯時的臨界氧濃度提高了約3.15%。分析原因是爆炸上限處氧濃度較低，使用N2和CO2惰化丙烯時，使得體系中氧濃度被稀釋，丙烯分子與氧氣分子發(fā)生反應(yīng)的機會減少，體系中活化分子與N2和CO2分子發(fā)生碰撞機會增加，喪失活性進而中斷反應(yīng)，其中CO2的惰化作用強于N2，與丙烯反應(yīng)時添加CO2比N2更加能影響爆炸上下限對應(yīng)氧濃度，從而提高了臨界氧濃度點。

2.3 N2和CO2對最小氧濃度的影響

圖3 惰性氣體對丙烯爆炸極限對應(yīng)氧濃度的影響Fig.3 Critical oxygen concentration of propylene with dilution of CO2 and N2

圖4所示是丙烯最小氧濃度與惰性氣體臨界添加量變化曲線，圖中添加N2和CO2對丙烯最小氧濃度變化趨勢的影響是一致的，但影響的程度卻不同。最小氧濃度呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢，在丙烯濃度為4.4%時，最小氧濃度及惰性氣體臨界添加量的圖都出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折，變化的原因是，爆炸下限附近氧氣充足，是否發(fā)生爆炸取決于丙烯濃度，而N2和CO2本身具有較強吸熱作用，加入后降低了反應(yīng)體系的溫度導(dǎo)致最小氧濃度出現(xiàn)下降趨勢。隨著丙烯濃度增加，體系中氧濃度逐漸減少，添加一定量的N2和CO2使得丙烯不發(fā)生爆炸，在靠近爆炸上限處氧氣嚴(yán)重缺乏，加入惰性氣體后其稀釋作用起主要作用，稀釋了體系中的氧濃度并隔離了氧分子與丙烯分子。因此，在增大丙烯濃度時需要降低惰性氣體的添加量，保證體系中氧濃度剛好維持爆炸，轉(zhuǎn)折點的氧濃度正好是丙烯在惰化下的臨界氧濃度，說明臨界氧濃度是爆炸范圍里所有最小氧濃度中最小的，這與文獻[7]研究結(jié)果是一致的。

圖4 中，在CO2惰化條件下，丙烯最小氧濃度值均高于N2惰化條件下的最小氧濃度值，說明添加CO2比N2提高了最小氧濃度值，CO2惰化效果更好。而當(dāng)滿足丙烯剛好能維持發(fā)生爆炸反應(yīng)進行所需的最小氧濃度時，CO2的臨界添加量始終低于N2的臨界添加量，也說明CO2比N2的惰化效果好。

2.4 丙烯爆炸三角形分析

依據(jù)上述實驗結(jié)果中的丙烯爆炸上下限、臨界氧濃度等參數(shù)，繪制了在CO2和N2惰化下丙烯爆炸三角形圖，見圖5，以便更加直觀地比較CO2和N2對丙烯的惰化效果。圖中關(guān)鍵點的具體物理意義如下：A（A′）點為丙烯在空氣中的氧濃度，B（B′）點和C（C′）點分別是空氣中丙烯爆炸上限、上限值對應(yīng)的氧濃度，D 點為CO2惰化丙烯的臨界氧濃度，D′點為N2惰化丙烯的臨界氧濃度，E 點是AD 延長線與橫坐標(biāo)交點，E′點是A′D′延長線與橫坐標(biāo)交點，直線ABC（A′B′C′）為空氣組分線，表示空氣中不同濃度的丙烯對應(yīng)的氧濃度。圖中空氣線以下區(qū)域可劃分為4個區(qū)域：1 區(qū)（△BCD、△B′C′D′）為丙烯爆炸區(qū)域，2區(qū)（△ABD、△A′B′D′）為低濃度丙烯不爆區(qū)域，3 區(qū)為低氧濃度下丙烯不爆區(qū)域，4 區(qū)（△AOE、△A′OE′）為安全區(qū)域，丙烯處于完全惰化狀態(tài)，該區(qū)域惰性氣體與丙烯的濃度比均大于窒息比[29]（窒息比是指丙烯處于臨界爆炸狀態(tài)時惰性氣體與丙烯的體積比）。

圖4 最小氧濃度與惰性氣體臨界添加量Fig.4 Minimum oxygen concentration and critical addition of dilution of CO2 and N2

由圖可知，△BCD面積明顯小于△B′C′D′面積，即添加CO2丙烯爆炸區(qū)域明顯縮小，這是CO2降低丙烯爆炸上限、提高爆炸下限的直接體現(xiàn)。其次，圖中D 點高于D′點，這是CO2惰化丙烯提高了臨界氧濃度的直觀表達，也說明添加CO2比N2更能提高臨界氧濃度值，降低丙烯爆炸可能性。對比△ABD 和△A′B′D′發(fā)現(xiàn)2 區(qū)僅略微縮小，此區(qū)域的丙烯濃度低，不容易進入可爆區(qū)。3 區(qū)也有所縮小，在該區(qū)域內(nèi)因為氧氣濃度低也不容易進入可爆區(qū)。4 區(qū)內(nèi)丙烯處于完全惰化狀態(tài)，CO2惰化條件下4區(qū)面積明顯擴大，是因為窒息比減小了（CO2惰化條件下窒息比為7.73，N2惰化條件下的窒息比為11.14），說明添加較少的CO2就能使丙烯處于完全惰化狀態(tài)而需更多的N2才可以達到相同的惰化效果，所以CO2比N2惰化效果更顯著。

2.5 CO2和N2的惰化機理分析

對比爆炸極限、危險度、臨界氧濃度、最小氧濃度以及惰性氣體臨界添加量，都說明了CO2的惰化效果優(yōu)于N2，從惰化機理分析，主要原因如下。

（1）從惰性氣體本質(zhì)屬性來說，CO2的分子直徑為5.1×10-10m，N2分子直徑為3.1×10-10m，相比之下，CO2分子直徑較大，表面積較大，與活性分子碰撞機會增加，消耗的活性分子更多[30]（圖6）。在相同實驗條件下，CO2體系比N2體系中的化學(xué)反應(yīng)受到阻礙更大，依據(jù)分子碰撞理論，CO2加入后在分子的碰撞過程中，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的活化自由基的能量轉(zhuǎn)移到CO2上，其活性降低以致爆炸能量不能傳播，爆炸反應(yīng)不能進行，CO2惰化作用更明顯[31]。

圖6 不同惰性氣體與活化分子碰撞Fig.6 Collision of different inert gases with activated molecules

（2）反應(yīng)動力學(xué)理論層面，CO2和N2惰性氣體作為第三體參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中自由基、分子的碰撞，消耗了關(guān)鍵組分，延緩了爆炸反應(yīng)進程[31]。從輕烴組分燃燒化學(xué)式分析，CO2是輕烴燃燒的產(chǎn)物組分，添加CO2等于增加了反應(yīng)生成物量，根據(jù)化學(xué)平衡原理，反應(yīng)將逆向進行，從而在某種程度上減緩了反應(yīng)的進程。而N2的物理性質(zhì)更穩(wěn)定，常溫常壓下很難發(fā)生反應(yīng)[32]。

（3）根據(jù)氣體動理論，處于平衡狀態(tài)下的氣體分子，每一個自由度所具有的平均能量都相等。而CO2和N2均可認為是理想氣體，其中CO2為多原子分子，自由度為6，N2為剛性雙原子分子，自由度為5，CO2的 比定容熱 容 大于N2

[33]。而根 據(jù)Matheson 氣 體數(shù)據(jù)手冊[34]，室溫（25℃）下CO2的氣體摩爾定壓熱容為38.42 J·mol-1·K-1，N2的 氣 體 摩 爾 定 壓 熱 容 為29.07 J·mol-1·K-1，很明顯CO2的比熱容大于N2。因此同等實驗環(huán)境下，如圖7所示，CO2吸熱量比N2多，使得體系溫度降得更快[30]，故CO2對丙烯爆炸極限上限、上限對應(yīng)氧濃度、最小氧濃度的影響相對氮氣更明顯。

圖7 不同惰性氣體的吸熱能力Fig.7 Heat absorption capacity of different inert gases

3 結(jié) 論

（1）CO2和N2都可以縮小丙烯爆炸極限范圍，且影響趨勢具有一致性。逐漸添加CO2和N2，丙烯的爆炸上限近似呈線性下降，下限略微升高。當(dāng)N2惰化丙烯時，N2添加量為49%使得爆炸上下限重合，臨界氧濃度為9.79%；CO2惰化丙烯時，CO2的添加量為34%，臨界氧濃度為12.94%。

（2）CO2和N2都對丙烯爆炸有良好的惰化效果，但通過對比爆炸極限、臨界氧濃度、最小氧濃度、惰性氣體臨界添加量、窒息比及爆炸三角形，發(fā)現(xiàn)CO2比N2的惰化效果更顯著。要控制丙烯爆炸的危險性，可以通過控制混合反應(yīng)體系中丙烯濃度在爆炸下限以下或者反應(yīng)體系中氧濃度小于臨界氧濃度或最小氧濃度。采用惰性氣體惰化丙烯時，CO2的惰化效果相對較好。

（3）CO2的惰化效果優(yōu)于N2的原因主要有CO2的分子表面積大，與活化分子分子碰撞的機會多；化學(xué)反應(yīng)過程中，加速逆反應(yīng)進行；作為第三體參與自由基反應(yīng)，破壞活化分子能力強，而且它的比熱容較大，吸熱降溫能力強，使得體系中溫度降低的幅度大。