基于環(huán)三磷腈磷氮阻燃劑的合成及其在聚氨酯泡沫的應(yīng)用

李夢(mèng)迪，王波，王哲慧，張曄，楊榮，李錦春

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院常州大學(xué)材料科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213164）

引 言

1973年，Otto Bayer通過(guò)多元醇和二異氰酸酯的聚合反應(yīng)首次合成了聚氨酯，并發(fā)現(xiàn)了它獨(dú)特的性能。從那時(shí)起，聚氨酯在建筑、家具、熱電絕緣、隔音、包裝、汽車(chē)、航空航天應(yīng)用等領(lǐng)域取得了巨大成功。聚氨酯在2015 年擁有約540 億美元的巨大市場(chǎng)，預(yù)計(jì)將以約7%的速度持續(xù)增長(zhǎng)，其中約有一半的硬質(zhì)聚氨酯市場(chǎng)被應(yīng)用于建筑、室內(nèi)和家具等。目前，聚氨酯市場(chǎng)開(kāi)始廣泛研究生物基多元醇作為原材料，以促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展，減少石油資源的消耗。已有學(xué)者使用大豆油[1-2]、蓖麻油[3]、菜籽油[4-5]、腰果酚[6]、棕櫚油[7]、二聚酸[8]、蘋(píng)果酸[9]等可再生資源開(kāi)發(fā)出生物基多元醇。

聚氨酯泡沫為易燃材料，脂肪鏈中氧、碳和氫的含量高，即使在小火焰下也容易點(diǎn)燃[10-11]。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)聚氨酯泡沫的阻燃改性是必要的。聚氨酯用阻燃劑在早期以鹵素化合物為主，但是其在燃燒時(shí)釋放鹵化氫氣體，煙氣毒性大，環(huán)境不友好。近年來(lái)，無(wú)鹵阻燃聚氨酯泡沫成為研究熱點(diǎn)。磷氮系阻燃劑由于阻燃效果好，煙氣毒性低，添加量少等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的關(guān)注。其中，磷腈類(lèi)化合物由P—N 共軛骨架構(gòu)成，具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性[12-13]。六氯環(huán)三磷腈作為一種高效精細(xì)阻燃劑中間體，結(jié)構(gòu)上有反應(yīng)活性較高的P—Cl 鍵，可以和醇、酚、胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，進(jìn)一步引入其他阻燃組分或協(xié)同阻燃元素，提高其阻燃效率[14-22]。六氯環(huán)三磷腈與對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)合成的阻燃中間體，引入的醛基可與P—H 鍵或胺基反應(yīng)。基于此一系列磷腈的阻燃中間體最終可制備含多種P、N 元素的阻燃劑，用于制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂和阻燃聚氨酯材料[23-25]。本課題組將脂肪的P—H官能團(tuán)與此中間體反應(yīng)在引入第二阻燃單體的同時(shí)引入了羥基，可與多異氰酸酯反應(yīng)制備反應(yīng)型阻燃聚氨酯泡沫，和添加型相比具有更好的相容性、穩(wěn)定性和阻燃耐久性[26-29]。

本文以六氯環(huán)三磷腈為起始劑，先后與對(duì)羥基苯甲醛、苯胺、亞磷酸二乙酯反應(yīng)制備得到阻燃劑六（4-苯胺基次甲基苯氧基-亞磷酸二乙酯基）環(huán)三磷腈（HADPPCP），對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了其對(duì)基于蘋(píng)果酸多元醇的聚氨酯泡沫泡孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

六氯環(huán)三磷腈（淄博藍(lán)印化工有限公司，純度99%，熔點(diǎn)112℃）；對(duì)羥基苯甲醛（AR），國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；苯胺（AR），上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；亞磷酸二乙酯（AR）、氫化鈉（AR），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氫呋喃（AR）、二氧六環(huán)（AR），江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；蘋(píng)果酸多元醇（酸值1.86 mg KOH/g，羥值473 mg KOH/g），自制[9]；六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAPCP，熔點(diǎn)159～160℃），自制[29]；異氰酸酯（PAPI，PM-200），煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；PC-8（工業(yè)級(jí)），常州凱瑞化學(xué)有限公司；硅油（AK8805），南京德美世創(chuàng)化工有限公司；一氟二氯乙烷（HCFC-141b），成都格雷亞化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet Avatar 370，KBr 壓片，美國(guó)Nicolet 公司；核磁共振儀（氘代氯仿為溶劑），ADVANCE Ⅲ，Bruker 公司；掃描電子顯微鏡（樣品使用刀切垂直于發(fā)泡方向，加速電壓15 kV），SUPRA55，德國(guó)-卡爾·蔡司股份公司；熱重分析儀（50～800℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)馑俾蕿?0 ml/min），TA500，美國(guó)TA 公司；氧指數(shù)測(cè)定儀（GB/T/2406—93 氧指數(shù)法-塑料燃燒性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，樣品尺寸為125 mm×10 mm×10 mm），HC-2，南京江寧區(qū)分析儀器廠；錐形量熱儀（按照ISO 5660進(jìn)行測(cè)試，外部輻射流量為50 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×50 mm），F(xiàn)TT型，英國(guó)FTT公司。

1.3 六（4-苯胺基次甲基苯氧基-亞磷酸二乙酯基）環(huán)三磷腈（HADPPCP）的合成

首先以六氯環(huán)三磷腈（HCCP）、對(duì)羥基苯甲醛、無(wú)水碳酸鉀和THF 合成六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAPCP）[29]，然后準(zhǔn)確稱(chēng)量8.6 g 六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAPCP），5.84 g 苯胺，125 ml 二烷，依次加入250 ml 三口燒瓶中，并安裝冷凝回流裝置，使用磁力攪拌。先在常溫下磁力攪拌溶解30 min，待完全溶解后升溫至105℃反應(yīng)24 h，得中間產(chǎn)物六（4- 苯胺基次甲基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAMPCP）；加入8.70 g 亞磷酸二乙酯，0.16 g NaH催化劑，繼續(xù)反應(yīng)24 h 后停止反應(yīng)；減壓蒸餾去除多余的溶劑。粗產(chǎn)物用大量去離子水洗滌后過(guò)濾，再使用50 ml 乙醇淋洗，過(guò)濾得到綠色固體，烘干，得到阻燃劑六（4-苯胺基次甲基苯氧基-亞磷酸二乙酯基）環(huán)三磷腈，其合成路線如圖1所示。

1.4 聚氨酯泡沫的制備

本實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)配方如表1 所示。首先在250 ml 塑料杯中依次加入蘋(píng)果酸多元醇、硅油AK8805，催化劑PC-8，水，700 r/min 機(jī)械攪拌3 min；分多次加入阻燃劑，攪拌1 min；加入HCFC-141b 攪拌30 s，待白料攪拌完后，加入多異氰酸酯PM-200，2500 r/min 攪拌9 s，迅速倒入模具中，待表面不粘后放置烘箱中50℃熟化24 h，裁樣待測(cè)試。聚氨酯泡沫密度控制在(40±5)kg/m3，阻燃劑添加的比例分別為0、15%、20%、25%，將這些不同的聚氨酯泡沫分別命名為PU-0%FR、PU-15%FR、PU-20%FR、PU-25%FR。

表1 阻燃聚氨酯泡沫的制備配方Table 1 Preparation formula of flame retardant polyurethane foam

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑HADPPCP的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1 HADPPCP的合成步驟Fig.1 Synthesis of HADPPCP

圖2 是阻燃劑制備過(guò)程中原料、中間產(chǎn)物以及最終阻燃劑的紅外光譜圖。通過(guò)對(duì)比HAPCP 和HAMPCP 的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，1704 cm-1處醛基C====O 的特征吸收峰消失不見(jiàn)，在1627 cm-1處出現(xiàn)新的C====N 鍵紅外特征峰，表明醛基與氨基發(fā)生了反應(yīng)，生成了希夫堿結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比HAMPCP 和HADPPCP 的紅外譜圖，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)明顯的紅外特征峰變化，首先是1627 cm-1代表希夫堿的C====N的紅外吸收峰消失不見(jiàn)，在1602 cm-1出現(xiàn)新的紅外吸收峰，在3414 cm-1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰則對(duì)應(yīng)著的是希夫堿反應(yīng)后生成的N—H 的紅外吸收峰。此外，在1220 cm-1出現(xiàn)了P====O 紅外特征峰，在1020 cm-1出現(xiàn)了P—O—C 紅外特征峰，說(shuō)明亞磷酸二乙酯成功接入。綜上表明成功制備了阻燃劑HADPPCP。

圖2 HADPPCP及中間體的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of HAPCP,HAMPCP and HADPPCP

圖3為阻燃劑HADPPCP 的核磁氫譜分析譜圖，其中從δ=6.50 到δ=8.00 處的質(zhì)子峰分別對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)式上苯環(huán)上b、f、g、a、c處的氫原子，δ=5.16處對(duì)應(yīng)的是d 處希夫堿生成的N—H 質(zhì)子峰，e 處的質(zhì)子峰化學(xué)位移δ=4.72，其對(duì)應(yīng)的是兩個(gè)苯環(huán)之間碳原子上的氫原子，亞磷酸二乙酯上的兩處氫原子h、i 對(duì)應(yīng)的質(zhì)子峰則分別在δ=3.70～4.11和δ=1.26發(fā)現(xiàn)，基本符合HADPPCP的分子結(jié)構(gòu)特征。

圖4為HADPPCP 的核磁磷譜分析譜圖，從圖中可以看出其只有兩個(gè)質(zhì)子峰，與HADPPCP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)相符合，其中δ=7.22 處的質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)的是三磷腈上面的P原子，而δ=22.32處的質(zhì)子峰所對(duì)應(yīng)的是亞磷酸二乙酯上P 原子。兩處的質(zhì)子峰面積比Aδ=22.32∶Aδ=7.22=1.82，接 近 兩 種 質(zhì) 子 數(shù) 之 比，符 合HADPPCP的結(jié)構(gòu)。

圖3 HADPPCP的核磁氫譜分析譜圖Fig.3 1H NMR spectra of HADPPCP

圖4 HADPPCP的核磁磷譜分析譜圖Fig.4 31P NMR spectra of HADPPCP

2.2 無(wú)鹵阻燃蘋(píng)果酸多元醇基聚氨酯泡沫的微觀形貌

聚氨酯泡沫是一種多孔性結(jié)構(gòu)的材料，泡孔的大小及分布會(huì)對(duì)聚氨酯泡沫的物理力學(xué)性能造成較大的影響。圖5是阻燃聚氨酯泡沫的掃描電鏡分析圖像，放大倍數(shù)為50 倍。圖5(a)是未加阻燃劑的聚氨酯泡沫的掃描電鏡，可以看出，純的聚氨酯泡孔分布均勻，泡沫的平均泡孔尺寸為360 μm，沒(méi)有大的氣泡出現(xiàn)，也未出現(xiàn)開(kāi)孔現(xiàn)象。加入阻燃劑HADPPCP 后，泡孔結(jié)構(gòu)完整，泡孔分布均勻度略微下降，同時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)少量大的泡孔，最大泡孔尺寸為480 μm，可能是阻燃劑的加入破壞了孔壁，使部分的泡孔融合成一個(gè)泡孔。

2.3 無(wú)鹵阻燃蘋(píng)果酸多元醇基聚氨酯泡沫的物理性能

2.3.1 聚氨酯泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度 表2是阻燃聚氨酯泡沫的基本性能，從表中可以看出，隨著阻燃劑量的增加，聚氨酯泡沫的密度從37 kg/m3增加到46 kg/m3。阻燃劑HADPPCP 是固體化合物，密度比聚氨酯泡沫高，發(fā)泡過(guò)程中導(dǎo)致反應(yīng)體系黏度增加，最終導(dǎo)致聚氨酯泡沫密度的緩慢增大[29]。

圖5 阻燃聚氨酯泡沫橫截面的SEM圖Fig.5 SEM image of cross-sections of PUFs

隨著阻燃劑含量的增加，聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度從155 kPa降低到105 kPa。粉末狀阻燃劑的加入會(huì)使反應(yīng)體系粘度增大，降低了泡沫泡孔分布均勻度，提高了泡孔的開(kāi)孔率，因而導(dǎo)致了力學(xué)性能的下降。

2.3.2 聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率 聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率受很多因素的影響，包括密度、泡孔結(jié)構(gòu)、開(kāi)孔率和發(fā)泡劑等。泡孔分布越均勻，開(kāi)孔率越低，熱導(dǎo)率越小。從表2 中可以看出，隨著聚氨酯反應(yīng)體系中阻燃劑含量的增加，聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率從0.0227 W/(m·K)增加到了0.0277 W/(m·K)。一方面，固體的熱傳導(dǎo)系數(shù)比氣體高，阻燃劑添加增大了聚氨酯泡沫的密度；另一方面，阻燃劑的加入影響了聚氨酯泡孔的均勻分布，增加了開(kāi)孔率，兩者共同作用導(dǎo)致了聚氨酯泡沫熱導(dǎo)率的上升。

2.4 無(wú)鹵阻燃蘋(píng)果酸多元醇基聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性

2.4.1 HADPPCP 的熱穩(wěn)定性 圖6 是阻燃劑HADPPCP 的TG[圖6(a)]及DTG[圖6(b)]曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)在表3 中。在50～700℃這個(gè)溫度區(qū)間，阻燃劑HADPPCP 的熱失重分為三個(gè)階段，第一分解階段發(fā)生在150～245℃，其最大分解速率溫度(Tmax)為210.0℃，此階段的質(zhì)量損失為13.1%(質(zhì)量)，這一階段的分解原因是亞磷酸二乙酯基團(tuán)上的P—O—C鍵的斷裂。第二階段發(fā)生在245～345℃，其最大分解速度出現(xiàn)在292.7℃，此階段的質(zhì)量損失為5.9%（質(zhì)量），這一階段分解的原因是P—C、P—N 鍵的斷裂，分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸并釋放不可燃?xì)怏w的過(guò)程。第三分解階段在345～550℃之間，此階段分解的質(zhì)量損失為31.6%（質(zhì)量），是阻燃劑HADPPCP 主要的分解階段。這一階段的熱分解則是由于阻燃劑HADPPCP 受到磷酸及偏磷酸的作用發(fā)生了脫水成炭，其最大分解速率溫度為466.6℃，在700℃時(shí)，HADPPCP 的殘?zhí)苛扛哌_(dá)46.8%（質(zhì)量），這說(shuō)明阻燃劑HADPPCP 具有良好的成炭性，其所形成的炭層具有較好的高溫穩(wěn)定性。

表2 聚氨酯泡沫的基本性能Table 2 Basic properties of polyurethane foam

圖6 阻燃劑HADPPCP的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of HADPPCP

表3 阻燃劑HADPPCP的熱重分析結(jié)果Table 3 Thermal properties of HADPPCP

2.4.2 聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性 圖7是阻燃聚氨酯泡沫的TG和DTG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4中。從圖中可以看出，未加阻燃劑的聚氨酯泡沫PU-0%FR的熱分解分為兩階段，第一階段發(fā)生在290～300℃之間，這是由于硬段上氨基甲酸酯鍵、脲基、脲基甲酸酯和縮二脲鍵的熱分解造成的；第二階段是發(fā)生在380℃以上，這一階段的分解則是由于蘋(píng)果酸多元醇鏈段的分解造成的[9]。當(dāng)添加了阻燃劑HADPPCP，聚氨酯泡沫呈現(xiàn)出三階分解，第一階段發(fā)生在150～245℃，這是阻燃劑HADPPCP 上亞磷酸二乙酯的乙酯鍵斷裂引起的。聚氨酯泡沫在這一階段的熱分解速率隨著阻燃劑的增加而加快。第二階段發(fā)生在245～345℃，伴隨著聚氨酯泡沫硬段中氨基甲酸酯鍵、脲基、脲基甲酸酯和縮二脲鍵的熱分解和阻燃劑P—C、P—N 鍵的斷裂，分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸并釋放不可燃?xì)怏w的過(guò)程。聚氨酯泡沫的熱分解速率隨著阻燃劑的加入顯著降低。第三階段發(fā)生在345～550℃之間，這一階段是蘋(píng)果酸多元醇鏈段的分解以及阻燃劑HADPPCP 分解產(chǎn)生的磷酸及偏磷酸的物質(zhì)促進(jìn)聚氨酯泡沫脫水成炭。所形成的炭層隨著阻燃劑的增加變得致密，從而有效地延緩了聚氨酯泡沫在這一階段的分解過(guò)程并且降低了其熱分解速率。

阻燃劑的加入，聚氨酯泡沫的初始分解溫度降低，這是因?yàn)樽枞紕〩ADPPCP 初始分解溫度較低，先于聚氨酯分解。隨著阻燃劑的加入，聚氨酯泡沫50%熱失重溫度隨著阻燃劑的添加明顯提高。同時(shí)700℃時(shí)的殘?zhí)苛恳矎?4.6%（質(zhì)量）提高到37.5%（質(zhì)量）。通過(guò)計(jì)算，泡沫PU-25%FR 的實(shí)際殘?zhí)苛浚?7.5%）比理論殘?zhí)苛浚?0.2%）高24.2%。這表明阻燃劑先于聚氨酯泡沫分解，生成磷酸類(lèi)物質(zhì)促進(jìn)聚氨酯泡沫成炭，形成的炭層屏障有效地減緩了聚氨酯泡沫的分解速率，提升了聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性。

2.5 無(wú)鹵阻燃蘋(píng)果酸多元醇基聚氨酯泡沫的燃燒行為

從表5 中可以看出，阻燃劑的加入對(duì)聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)提升明顯，當(dāng)加入15%(質(zhì)量)的阻燃劑時(shí)，聚氨酯泡沫的氧指數(shù)從18%提高到23%。隨著阻燃劑的含量進(jìn)一步增高，其極限氧指數(shù)緩慢提高。當(dāng)添加25%（質(zhì)量）阻燃劑，聚氨酯泡沫極限氧指數(shù)達(dá)到25%。阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生磷酸、偏磷酸及不可燃?xì)怏w，并促使HADPPCP 在聚氨酯泡沫表面形成致密的炭層，隔絕熱量和氧氣，阻止聚氨酯泡沫的進(jìn)一步燃燒，從而提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。15%（質(zhì)量）的阻燃劑足以促進(jìn)聚氨酯泡沫產(chǎn)生有效的隔熱隔氧炭層，繼續(xù)增加阻燃劑，炭層阻隔效果不再有質(zhì)的變化，因此氧指數(shù)的提高速率變緩。

表4 阻燃蘋(píng)果酸多元醇基聚氨酯泡沫的熱重分析結(jié)果Table 4 Thermal properties of flame retardant malic acid polyol based PURF

圖7 阻燃聚氨酯泡沫的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of flame-retardant RPUF

表5 阻燃聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)（LOI）Table 5 LOI values of flame-retardant RPUF

錐形量熱測(cè)試可以模擬材料在火災(zāi)中的燃燒情況，給出材料的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、熱釋放速率（HRR）、煙釋放速率（SPR）、總熱釋放量（THR）、總產(chǎn)煙量（TSP）等數(shù)據(jù)，用于有效評(píng)估材料的火災(zāi)安全性。本文對(duì)泡沫PU-0%FR 和泡沫PU-25%FR 進(jìn)行了錐形量熱測(cè)試，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表6。

表6 無(wú)鹵阻燃蘋(píng)果酸多元醇基聚氨酯泡沫的錐形量熱分析數(shù)據(jù)Table 6 Cone calorimeter data of flame retardant malic acid polyol based PURF

熱釋放速率可以用來(lái)評(píng)估火災(zāi)發(fā)生時(shí)泡沫的危險(xiǎn)程度，熱釋放速率峰值（PHRR）則是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)時(shí)危險(xiǎn)程度的最重要指標(biāo)[30]。圖8 是聚氨酯泡沫的熱釋放速率曲線。泡沫PU-0%FR 在35 kW的輻照下，1 s 被點(diǎn)燃，隨后熱釋放速率急劇升高，達(dá)到峰值230 kW/m2后由于成炭作用，熱釋放速率開(kāi)始降低。炭層結(jié)構(gòu)在高溫下破裂，炭層內(nèi)可燃物的釋放，在140 s 出現(xiàn)了第二個(gè)熱釋放峰值，隨著可燃物的耗盡，火焰逐漸熄滅，熱釋放速率降至0。添加阻燃劑后，泡沫PU-25% FR 的點(diǎn)燃時(shí)間增加到2 s，這是因?yàn)樽枞紕〩ADPPCP 的分解溫度較聚氨酯泡沫更低，在燃燒過(guò)程中首先分解，釋放一些不可燃?xì)怏w，降低了周?chē)扇細(xì)怏w的濃度。

HADPPCP 的加入可以降低泡沫的熱釋放速率。和泡沫PU-0%FR 相比，泡沫PU-25%FR 的最大熱釋放速率下降到213 kW/m2，下降了7.4%。泡沫PU-25%FR 的最大熱釋放速率降幅相對(duì)不高，這是因?yàn)镻U-25%FR 的密度比PU-0%FR 大24%，相同體積下，在燃燒過(guò)程中PU-25%FR 釋放的可燃物含量相對(duì)更多，熱釋放速率也會(huì)更高[26]。同時(shí)，阻燃劑的加入使PHRR 的峰值出現(xiàn)時(shí)間（TTPHRR）提前，TTPHRR 從35 s 提前到20 s。阻燃劑在高溫下分解產(chǎn)生的磷酸類(lèi)物質(zhì)促進(jìn)了聚氨酯泡沫提前分解成炭。生成的致密炭層一方面可以起到隔熱隔氧的作用，另一方面阻止炭層內(nèi)部材料進(jìn)一步分解，起到阻燃作用。泡沫PU-25%FR 并未出現(xiàn)PHRR2峰，阻燃劑的加入促進(jìn)基體分解產(chǎn)生的炭層具有更高的致密性和穩(wěn)定性，可以有效防止炭層在高溫中破裂，提高了聚氨酯泡沫的火災(zāi)安全性。

圖8 PU-0%FR和PU-25%FR的熱釋放速率曲線Fig.8 HRR curves of PU-0%FR and PU-25%FR

圖9是阻燃聚氨酯泡沫的總熱釋放量曲線。泡沫PU-0%FR 的THR 在點(diǎn)燃后先快速增加，隨后緩慢增加，最后基本保持不變。THR 的兩個(gè)增長(zhǎng)斜率分別對(duì)應(yīng)PHRR1和PHRR2。阻燃劑的加入可以降低泡沫的熱釋放量，泡沫PU-0%FR 的總熱釋放量為20.1 MJ/m2，而泡沫PU-25%FR 的總熱釋放量為16.6 MJ/m2，下降了17.4%。最大熱釋放速率和總熱釋放量的降低說(shuō)明HADPPCP 阻燃劑可以有效提高聚氨酯泡沫的火安全性。在燃燒過(guò)程中HADPPCP先于聚氨酯泡沫分解，在氣相中，產(chǎn)生的不可燃?xì)怏w降低了可燃物和氧氣的濃度，在凝聚相中，分解生成的磷酸類(lèi)物質(zhì)可促進(jìn)聚氨酯泡沫脫水成炭，致密的炭層起到隔熱隔氧的作用，減緩了材料內(nèi)部的分解[27,31]，降低了聚氨酯泡沫的最大熱釋放速率和總熱釋放量。

圖10是泡沫PU-0%FR和PU-25%FR的總產(chǎn)煙量曲線。由圖10 和表6 中可以看出，和泡沫PU-0%FR 相比，泡沫PU-25%FR 的總產(chǎn)煙量下降明顯，從10.5 m2下降到了5.3 m2，下降了49.5%，表明HADPPCP 對(duì)于聚氨酯泡沫燃燒時(shí)的煙釋放速率和總產(chǎn)煙量有明顯的抑制作用。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是HADPPCP 在聚氨酯泡沫燃燒時(shí)分解釋放出磷酸類(lèi)化合物，在泡沫表面的基質(zhì)脫水形成了炭保護(hù)層，殘?zhí)苛吭黾?，?nèi)部泡沫得到保護(hù)，總產(chǎn)煙量降低。

圖9 PU-0%FR和PU-25%FR的總熱釋放量曲線Fig.9 THR curves of PU-0%FR and PU-25%FR

圖10 PU-0%FR和PU-25%FR的總產(chǎn)煙量曲線Fig.10 TSP curves of PU-0%FR and PU-25%FR

3 結(jié) 論

（1）紅外、核磁等分析測(cè)試分析表明，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物阻燃劑HADPPCP。目標(biāo)產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性，失重5%時(shí)的分解溫度為191.9℃，失重50%時(shí)的分解溫度為515.8℃，700℃時(shí)的殘?zhí)苛窟_(dá)到46.8%(質(zhì)量)。

（2）HADPPCP 的添加使阻燃聚氨酯泡沫失重5%時(shí)的分解溫度從247.8℃降低到174.9℃，失重50%的分解溫度從374.4℃升高到424.2℃，700℃時(shí)的殘?zhí)苛繌?4.6%提高到37.5%(質(zhì)量)。

（3）阻燃劑HADPPCP 可以改善聚酯氨泡沫的阻燃性能和燃燒行為，添加25%(質(zhì)量)的HADPPCP可以將聚氨酯泡沫的氧指數(shù)從18%提高到了25%。聚氨酯泡沫的最大熱釋放速率和總熱釋放量分別從230 kW/m2和20.1 MJ/m2降低至213 kW/m2和16.6 MJ/m2，總 產(chǎn) 煙 量 從10.5 m2下 降 到5.3 m2。HADPPCP 的加入有利于提高聚氨酯泡沫保溫材料的安全性。