環(huán)保型氟利昂介質(zhì)在核電廠嚴(yán)重事故條件下的氫氣惰化機(jī)理研究

張圣君，沈 峰

（國核（北京）科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100029）

經(jīng)過多年的發(fā)展，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)提出了多種嚴(yán)重事故情況下的氫氣風(fēng)險緩解措施，以限制氫氣燃燒可能造成的對安全殼完整性的威脅。這些措施大致可歸結(jié)為兩類：第1種是減小安全殼內(nèi)的可燃?xì)怏w成分，這類措施有氫氣點(diǎn)火器、氫氣復(fù)合器等；第2種是通過惰性氣體（氮?dú)饣蚨趸迹┳⑷?，控制安全殼?nèi)混合氣體成分，避免達(dá)到可燃濃度，例如事故預(yù)惰化、事故后惰化、事故后稀釋措施［1］。

針對不同的核電站安全殼類型、體積和隔間結(jié)構(gòu)等因素，上述兩種方式均有應(yīng)用。例如，德國RSK（德國反應(yīng)堆安全委員會）建議在大型干式安全殼壓水堆核電廠安裝氫氣緩解系統(tǒng)，其傾向于安裝非能動催化復(fù)合器，同時輔以注入惰性氣體進(jìn)行事故后稀釋以降低氫氣濃度。在 惰 化 氣 體 研 究 方 面，Harris 等［2］和Karwat等［3］分別針對事故后惰化，研究了嚴(yán)重事故條件下向安全殼中注入N2、CO2對氫氣的惰化效果，結(jié)果表明，事故后惰化能有效阻止氫氣的燃燒；Tiltmann等［1］開展了N2、CO2、水蒸氣在嚴(yán)重事故條件下安全殼內(nèi)的惰化性能研究，驗(yàn)證了事故后惰化技術(shù)的可行性，同時指出，由于氟利昂CFCs及HCFCs類工質(zhì)的臭氧破壞潛值（ODP）較高，有可能對該區(qū)域臭氧層及大氣環(huán)境造成破壞，因此，不建議采用氟利昂介質(zhì)對安全殼進(jìn)行惰化。目前，關(guān)于氟利昂類工質(zhì)對氫氣惰化的性能研究較少。

近年來，HFCs、HFOs等新型環(huán)保氟利昂介質(zhì)逐步替代了ODP較高的CFCs和HCFCs類氟利昂介質(zhì)，并在新型滅火材料的制備與制冷空調(diào)系統(tǒng)可燃工質(zhì)的阻燃方面得到廣泛應(yīng)用。本文采用環(huán)保型氟利昂介質(zhì)HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125作為惰化氣體，探討不同介質(zhì)對氫氣的惰化機(jī)理，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，依據(jù)可燃?xì)怏w的火焰燃燒速度與惰化氣體濃度之間的關(guān)系，預(yù)測并對比N2、CO2與3種氟利昂工質(zhì)的抑燃濃度，為該技術(shù)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 氟利昂介質(zhì)的惰化機(jī)理

1.1 惰化氣體的阻燃機(jī)理

惰化氣體是阻礙可燃物質(zhì)被引燃并抑制火焰?zhèn)鞑サ淖枞紕Ｓ扇紵碚摽芍?，氣體物質(zhì)燃燒需3 個基本條件：1）可燃物濃度合適；2）可燃物與助燃性氣體（如氧氣）接觸；3）溫度達(dá)到可燃物的著火點(diǎn)，即需一定的點(diǎn)火能量。

上述3個條件缺一不可，惰化氣體是阻止這3個條件發(fā)生的物質(zhì)，綜合性地使燃燒反應(yīng)速度變小或使反應(yīng)的引發(fā)變困難，達(dá)到抑制、減少火災(zāi)危害的目的，起阻止燃燒爆炸的作用。

惰化氣體對可燃物的阻燃作用主要表現(xiàn)為兩種方式：物理阻礙作用和化學(xué)抑制作用。惰化氣體的物理作用主要通過冷卻、稀釋或形成絕熱層而達(dá)到阻燃的目的［4］。

1）隔離膜機(jī)理 高溫下惰化氣體可在聚合物表面形成1 層隔離層使可燃物與空氣隔絕，從而切斷可燃物必須的助燃源（主要是空氣中的氧氣），這個隔離層同時起阻止熱傳遞的作用。

2）冷卻機(jī)理 惰化氣體在阻燃過程中發(fā)生脫水、相變、分解或其他吸熱過程，降低聚合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，致使溫度下降到聚合物的著火點(diǎn)以下，從而起阻燃的效果。

3）稀釋機(jī)理 大多數(shù)惰化氣體在燃燒溫度下釋放出不能燃燒的非助燃性氣體，稀釋助燃性氣體的濃度到助燃極限以下。

惰化氣體的化學(xué)作用表現(xiàn)在：使可燃性的高分子變性，通過惰化氣體參與聚合反應(yīng)使本來有可燃性的分子變成不可燃或微燃的分子；終止自由基鏈鎖反應(yīng)，聚合物燃燒過程中產(chǎn)生的高能量自由基會促進(jìn)氣相燃燒反應(yīng)，惰化氣體通過捕獲并消滅這些自由基，切斷自由基鏈鎖反應(yīng)。

從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)角度看，惰化氣體的存在使凝聚相內(nèi)的熱分解速度變慢，或使火餡反應(yīng)的速度降低。前者使凝聚相的熱自燃參量（如臨界溫度、臨界尺寸）變大，使引發(fā)燃燒變困難。后一種作用則降低了火焰反應(yīng)的放熱速度，使反應(yīng)傳播受抑制，達(dá)到減緩和控制燃燒的目的。

1.2 氟利昂工質(zhì)對氫氣燃燒的抑制機(jī)理［5］

CO2、N2等惰化氣體對H2的阻燃作用主要表現(xiàn)為物理阻礙作用。即不可燃?xì)怏w摻入到H2混合氣體時，改變了H2混合氣的物理性質(zhì)（如導(dǎo)熱率、比熱等），稀釋了H2濃度，隔離了氧氣（窒息作用）并有少量的冷卻作用，因而降低了火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>

氟利昂介質(zhì)對H2燃燒抑制機(jī)理包括物理阻礙和化學(xué)阻礙兩個方面。其中，物理阻礙機(jī)理同CO2、N2等其他惰性氣體；化學(xué)阻礙機(jī)理抑制作用表現(xiàn)如下。

根據(jù)連鎖反應(yīng)理論，氣態(tài)分子間的作用，不是兩個分子直接作用得出最后產(chǎn)物，而是活化分子的自由基與另一分子起作用，作用結(jié)果產(chǎn)生新基，新基又迅速參與反應(yīng)，如此延續(xù)下去而成一系列的連鎖反應(yīng)，根據(jù)鏈傳遞方式不同，可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)，而H2與O2的燃燒反應(yīng)就是典型的支鏈反應(yīng)。

依據(jù)上述原理，在目前制冷系統(tǒng)工質(zhì)的篩選過程中，通常選用不可燃氟利昂（如HFC-134a、HFC-125 等）作 為 阻 燃 劑 與HC-290、HC-600及HC-600a等可燃制冷劑組成共沸或非共沸制冷劑，降低可燃工質(zhì)的可燃性，從而解決制冷系統(tǒng)可燃工質(zhì)的安全性問題［6］。

2 氟利昂惰化介質(zhì)的選擇

依據(jù)氟利昂介質(zhì)對氫氣惰化的機(jī)理，按照對惰化氣體環(huán)保性能的要求，氟利昂惰化介質(zhì)的選取有一定的限制要求：1）符合環(huán)保要求，臭氧破壞潛值ODP 為零，溫室效應(yīng)潛值（GWP）盡可能小，對環(huán)境無危害；2）具有較高的阻燃效率，盡可能采用加入少量的惰化劑就能抑制可燃物質(zhì)燃燒的阻燃劑；3）選擇沸點(diǎn)溫度較高，臨界壓力較低的介質(zhì)，可盡量減小由惰化介質(zhì)充入引起的安全殼壓力上升幅度。

依據(jù)上述原則，篩選3種氟利昂介質(zhì)作為氫氣惰化氣體，與N2、CO2的惰化效果進(jìn)行對比，其基本物性參數(shù)列于表1。

表1 惰化介質(zhì)基本物性參數(shù)［7］Table 1 Fundamental physical properties of inerting gas［7］

3 惰化氣體抑燃能力的計(jì)算與評價

惰化氣體抑燃能力通常采用最小惰化濃度或抑燃濃度表征。當(dāng)惰化氣體與可燃?xì)怏w的體積比達(dá)到臨界抑爆比時，惰化氣體的濃度即為最小惰化濃度，即惰化氣體將可燃物惰化為不可燃物的最小阻燃劑的體積濃度?？扇嘉锏幕鹧?zhèn)鞑ニ俣仁呛饬科淇扇夹愿叩偷闹匾獏?shù)，純可燃物的火焰?zhèn)鞑ニ俣纫蚨杌瘹怏w的加入而降低。文獻(xiàn)［4-5］根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論分析，得出若可燃物火焰的絕對燃燒速度小于5cm／s，則可認(rèn)為火焰不能傳播。因此，本文以加入阻燃劑后的可燃混合物火焰?zhèn)鞑ニ俣冉抵?cm／s時的阻燃劑濃度為最小惰化濃度。

3.1 基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的阻燃制冷劑抑制系數(shù)計(jì)算

3.1.1 基團(tuán)貢獻(xiàn)法 組成化合物的原子通過化學(xué)鍵組成分子時，存在原子之間的吸引和排斥等內(nèi)部作用，故原子在空間不是隨機(jī)的、均勻的組成，而是形成了某些特定的空間化學(xué)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一定的基團(tuán)特性，如C、Br、F、CH3、CH2、CHF2、CF3等，這些基團(tuán)特性與其組成的化合物的許多物性有關(guān)，基團(tuán)特性在不同的化合物中基本不變，利用基團(tuán)特性推算其組成化合物的物性參數(shù)即基團(tuán)貢獻(xiàn)法［8］。

基團(tuán)貢獻(xiàn)法在處理加和型性質(zhì)時，將基團(tuán)作為分子結(jié)構(gòu)單元，且分子性質(zhì)為其組成基團(tuán)貢獻(xiàn)值之和，可利用基團(tuán)特性推算其組成化合物的物性參數(shù)和表現(xiàn)作用?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法的核心是基于兩個基本假設(shè)：1）基團(tuán)是構(gòu)成化合物的基本單元，且同一基團(tuán)對某一物性的貢獻(xiàn)值不變；2）化合物的某一物性為其所有基團(tuán)貢獻(xiàn)值之和。

基團(tuán)貢獻(xiàn)法推算物性參數(shù)由以下3步組成。

1）基團(tuán)的劃分

根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法的基本規(guī)律，化合物分子中的基團(tuán)具有相對的獨(dú)立性，即各基團(tuán)之間的相互影響應(yīng)盡量小。與此同時，各基團(tuán)的劃分還受已掌握基團(tuán)數(shù)據(jù)及精度等方面的影響。對于具有阻燃性的工質(zhì)，其基團(tuán)主要包括C、H、F、OH、CH3、CH2、CHF2、CF3、Br、Cl、I等。

2）基團(tuán)貢獻(xiàn)值計(jì)算

準(zhǔn)確的基團(tuán)貢獻(xiàn)值是物性推算精度及可靠性的關(guān)鍵?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法考慮同一基團(tuán)對某一物性的貢獻(xiàn)值不變，因此，可根據(jù)已有多組工質(zhì)物性數(shù)據(jù)的測量結(jié)果，建立基團(tuán)的物性方程組，求解基團(tuán)貢獻(xiàn)值。

3）化合物物性計(jì)算

基團(tuán)貢獻(xiàn)法推算物性參數(shù)公式為：

其中：ni為X 基團(tuán)的數(shù)量；ΦX為X 基團(tuán)的抑制系數(shù)；Φ 為阻燃劑抑制系數(shù)。

3.1.2 氟利昂惰化劑抑制系數(shù)計(jì)算 應(yīng)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法可計(jì)算不同惰化劑對可燃物火焰?zhèn)鞑サ囊种葡禂?shù)，Noto等［9］首先應(yīng)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對CF3Br、CF3I、CF3H、C2HF5、C2F6及CF4的抑制系數(shù)進(jìn)行了估算，并對上述工質(zhì)基團(tuán)進(jìn)行了劃分，分別為H、C、F、CHF2、CF3。HFCs阻燃劑抑制系數(shù)計(jì)算公式如下。

基團(tuán)H、C、F、CHF2、CF3對可燃制冷劑的抑制貢獻(xiàn)參數(shù)分別為-0.3、-0.7、1.1、1.5、2.7。根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法的假設(shè)可知，這些基團(tuán)對可燃制冷劑抑制效果的貢獻(xiàn)值在不同阻燃制冷劑中基本保持不變。基于此可推算出其他HFCs工質(zhì)對可燃物的抑制系數(shù)，計(jì)算結(jié)果列于表2。阻燃劑抑制系數(shù)高，其阻燃效果好，惰化效率也高。

表2 惰化劑與基團(tuán)的抑制系數(shù)Table 2 Inerting factor of group and inerting gas

3.2 最小惰化濃度理論估算

Kim 等［10］和Anthony等［11］根 據(jù) 燃 燒 學(xué) 理論和大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，當(dāng)混合物中氟利昂惰化劑的體積分?jǐn)?shù)超過0.3%時，可燃物的火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊淖兓c氟利昂工質(zhì)的濃度變化呈指數(shù)關(guān)系，如式（3）所示。

式中：Vu為含有阻燃劑的可燃混合物的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，m／s；V0為可燃物中不含阻燃劑時的最大火焰?zhèn)鞑ニ俣龋琺／s；φin為氟利昂惰化劑的體積分?jǐn)?shù)，%；b 為無因次系數(shù)，反映惰化劑的抑制效率，與惰化劑的抑制系數(shù)有關(guān)，一般通過實(shí)驗(yàn)或模擬計(jì)算得到。

氟利昂阻燃劑的抑制系數(shù)表示了阻燃劑對Vu的抑制作用，有：

Fristrom 等［12］提出b的無因次形式，用混合氣中O2的濃度參數(shù)作為無因次化參數(shù)，此時Φ 轉(zhuǎn)化為：

可燃物質(zhì)與空氣處于最佳混合比時，即當(dāng)可燃物質(zhì)的濃度達(dá)到化學(xué)計(jì)量比φst（可燃物剛好完全燃燒時的體積分?jǐn)?shù)）時，可燃?xì)怏w的火焰燃燒速度最大，為V0。

在可燃物質(zhì)的濃度達(dá)到化學(xué)計(jì)量比時，隨著混合氣體中惰化劑濃度的增加，此時混合工質(zhì)中氧氣的體積分?jǐn)?shù)有：

聯(lián)立式（3）～（6），可得到阻燃劑φin與相對火焰?zhèn)鞑ニ賄u／V0、Φ之間的關(guān)系為：

當(dāng)加入阻燃劑至火焰不能傳播時（Vu=5cm／s），此時，阻燃劑的濃度即為最小惰化濃度φin，由式（8）［13］求解：

文獻(xiàn)［14］采用上述理論估算方法，預(yù)測了氟利昂惰化介質(zhì)對可燃制冷劑HC-290、HC-600a和HFC-152a的最小惰化濃度，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，計(jì)算絕對誤差在1.2%以內(nèi)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量數(shù)值擬合良好。

同時，ISO10156標(biāo)準(zhǔn)采用抑燃濃度值Tci評價惰化氣體的阻燃能力［15］。將其定義為惰化氣體與可燃?xì)怏w混合后，置于空氣中不發(fā)生燃燒的最小惰化氣體體積濃度。抑燃濃度可表示為：

該參數(shù)不考慮混合氣體中空氣的體積份額，更直觀地表達(dá)了不同阻燃?xì)怏w的惰化能力，因此，本文也將同時給出不同惰化氣體抑燃濃度值，對比其抑燃性能。

3.3 不同惰化介質(zhì)對H2 的抑燃性能評價

由式（8）可知，H2火焰?zhèn)鞑ニ俣萔0和化學(xué)計(jì)量比φst是影響惰化介質(zhì)最小惰化濃度的兩個重要參數(shù)，準(zhǔn)確測量H2火焰?zhèn)鞑ニ俣仁翘岣咦枞紕┳钚《杌瘽舛扔?jì)算精度的重要前提條件。文獻(xiàn)［16］通過實(shí)驗(yàn)測定了H2在φst為29.52%下的火焰?zhèn)鞑ニ俣葹?.6m／s。

在已知H2的化學(xué)計(jì)量比、火焰?zhèn)鞑ニ俣纫约岸杌瘹怏w的抑制系數(shù)等參數(shù)條件下，本文對HFC-134a、HFC-245fa、HFC-125的最小惰化濃度、抑燃濃度進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表3。其中，N2與CO2的抑燃濃度數(shù)據(jù)來源于Besnard［17］的 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 及CHEMSAFE 數(shù)據(jù)庫。

表3 惰化氣體對H2 的最小惰化濃度與抑燃濃度Table 3 Minimum inerting concentration and inhibition concentration of inerting gas for hydrogen

最小惰化濃度是指在空氣環(huán)境中，惰化氣體將氫氣惰化為不可燃?xì)怏w所需的最小濃度φin，可反映惰化氣體的阻燃效果，惰化氣體的φin越小，其阻燃效果就越好，表3 的計(jì)算結(jié)果表 明，HFC-134a、HFC-245fa 和HFC-125 的φin依 次 降 低，分 別 為15.87%、14.12% 和10.39%，3種工質(zhì)的惰化效果依次增加，主要是由于不同工質(zhì)的F 原子與H 原子個數(shù)之比不同，隨著兩者比例的增大，工質(zhì)的惰化濃度和燃爆區(qū)間均將不斷減?。灰秩紳舛仁窃u價惰化氣體阻燃能力的重要指標(biāo)，抑燃濃度越小，阻燃?xì)怏w的惰化效果越好，從表3可得，N2、CO2的抑燃濃度分別是3 種氟利昂類工質(zhì)（HFC-134a、HFC-245fa 和HFC-125）的2.7、2.89、3.64倍以及2.6、2.77、3.5 倍，這表明氟利昂類介質(zhì)的惰化效果明顯優(yōu)于N2和CO2。

因此，針對采用惰性氣體注入方式控制事故后安全殼內(nèi)氫氣風(fēng)險的方法，選用氟利昂工質(zhì)作為惰化介質(zhì)，將減小事故條件下安全殼內(nèi)惰性氣體的注入量，降低安全殼內(nèi)不凝性氣體體積分?jǐn)?shù)；同時，由于氟利昂工質(zhì)的沸點(diǎn)高于N2和CO2，相同安全殼環(huán)境下的工質(zhì)壓力較低，可有效降低惰化氣體注入后安全殼內(nèi)壓力，緩解由于高壓氣體注入造成的安全殼壓力陡升。

4 結(jié)論

本文對不同惰化氣體的惰化機(jī)理進(jìn)行了探討，揭示了環(huán)保型氟利昂工質(zhì)在惰化H2方面的優(yōu)越性，提出了使用氟利昂類介質(zhì)替代N2、CO2傳統(tǒng)惰化介質(zhì)，應(yīng)用于氣體惰化方式的事故條件下核電廠氫氣風(fēng)險緩解措施。

1）依據(jù)氫氣的化學(xué)計(jì)量比、火焰?zhèn)鞑ニ俣纫约岸杌瘹怏w的抑制系數(shù)，得到了3種典型氟利昂工質(zhì)HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125的最小惰化濃度，分別為15.87%、14.12%和10.39%；

2）對比評價了不同惰化氣體的抑燃濃度，結(jié)果表明，氟利昂介質(zhì)的阻燃性能顯著優(yōu)于N2、CO2，3 種 氟 利 昂 工 質(zhì)HFC-134a、HFC-245fa和HFC-125 對H2的惰化性能依次增強(qiáng)；

3）相對于傳統(tǒng)的惰化介質(zhì)，如N2、CO2，氟利昂類介質(zhì)在嚴(yán)重事故條件下，向安全殼內(nèi)注入的氣體份額大幅下降，氣體注入后安全殼的壓力相對降低，有助于減少安全殼內(nèi)不凝性氣體，減緩氣體注入造成的安全殼壓力增加。

本文對不同介質(zhì)最小惰化濃度的計(jì)算結(jié)果，可為后續(xù)評價氟利昂類惰化氣體注入對安全殼熱工參數(shù)影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

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