一維近自由電子能譜的數(shù)值擬合與分析*

董艷杰，胡建民，王月媛，周 勝，牛麗

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

近自由電子近似法是求解固體能帶結(jié)構(gòu)的基本方法，也是固體物理教學(xué)的重點和難點．目前主流教材對近自由電子近似法的處理方式大體分為兩種：其一是給出較為詳盡的推論，但是過程冗長[1-2]；其二是較大幅度裁剪過程性推導(dǎo)和分析，只給出關(guān)鍵步驟和結(jié)論[3-4]，這種處理方式雖然簡潔，但是基本模型的物理意義不夠清晰明確．為此，該文對近自由電子非簡并和簡并能譜進(jìn)行數(shù)值模擬，利用圖示揭示近自由電子模型的內(nèi)在物理意義，通過建立孤立原子、緊束縛電子、近自由電子模型的勢能曲線變化示意圖，對比分析緊束縛電子、近自由電子和空晶格電子模型之間的本質(zhì)區(qū)別和內(nèi)在聯(lián)系，旨在為固體物理學(xué)習(xí)者和固體物理教學(xué)提供借鑒與參考．

1 非簡并能譜數(shù)值分析

利用量子力學(xué)非簡并微擾理論求解一維弱周期場中近自由電子能量為[5]

(1)

圖1 非簡并情況下一維晶格近自由電子能譜

2 簡并能譜數(shù)值分析

在布里淵區(qū)邊界附近電子處于簡并態(tài)，采用簡并微擾理論求解電子能量為[5]

(2)

圖2 簡并情況下的一維晶格近自由電子能譜擬合過程

圖3 一維晶格近自由電子能譜曲線

3 近自由電子和緊束縛電子模型

近自由電子模型和緊束縛電子模型即有本質(zhì)區(qū)別又密切相關(guān)[7].緊束縛電子模型是由孤立原子模型隨原子間距不斷減小過渡而來的.在孤立原子中電子被完全束縛在原子核周圍，原子勢能變化如圖4(a)所示，可見電子動能E遠(yuǎn)小于2個原子間的勢壘高度從而原子間沒有電子交換.當(dāng)2個孤立原子間距逐漸減小但仍然遠(yuǎn)大于原子的限度時，電子受原子核的束縛相對于孤立原子變?nèi)?，由于原子核對電子的束縛仍然較緊，所以電子的狀態(tài)波函數(shù)更多地保持孤立原子的特征，這就是緊束縛電子模型，其原子勢能變化如圖4(b)所示.由圖4(b)可見，電子的動能接近勢壘高度，從而電子以一定的幾率穿越一定高度和厚度的勢壘進(jìn)而可以在2個原子間實現(xiàn)電子交換.對于原胞中只含有1個原子的簡單晶體一般情況下原子間的相互作用使孤立原子的1個分立能級分裂成1個能帶.緊束縛電子模型適用于原子間距較大的絕緣體或者半導(dǎo)體，例如金剛石是典型的絕緣體，而Si和Ge是典型的半導(dǎo)體，它們都是金剛石結(jié)構(gòu)，原子堆積方式是松散堆積，致密度為0.34.

晶體的能帶與禁帶寬度強(qiáng)烈地依賴于原子間距和晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)孤立原子的間距逐漸減小并結(jié)合成晶體時，分別形成絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體.隨2個原子間距進(jìn)一步減小，原子勢場發(fā)生交疊導(dǎo)致原子間勢壘寬度變薄和高度降低，當(dāng)一維原子鏈中原子間距減小到與原子線度相差不多時，原子間勢壘厚度很小高度很低，形成弱周期場，這就是近自由電子模型，如圖4(c)所示．由圖4(c)可見，電子動能遠(yuǎn)大于其在周期場中隨空間位置變化的勢能，這種情況下電子很容易越過勢壘在晶體中運動而成為公有化電子．近自由電子模型適用于原子間相對靠近的金屬晶體，原子間距較小使禁帶消失導(dǎo)致能帶發(fā)生交疊，例如堿土金屬具有密排六方結(jié)構(gòu)，原子相互靠近排列方式為密堆積，致密度為0.74.

圖4 一維晶體原子勢能變化曲線示意圖(a) 孤立原子模型； (b) 緊束縛電子模型； (c)近自由電子模型

當(dāng)近自由電子模型中的弱周期場隨空間位置的變化幅度逐漸減弱并過渡為常勢場時有Vn→0，則布里淵區(qū)邊界處禁帶寬度逐漸變窄最后消失，而此時晶體的周期性結(jié)構(gòu)仍然存在，電子在布里淵區(qū)邊界處仍然發(fā)生布拉格反射.布拉格反射可以看作是電子與離子實之間發(fā)生的完全彈性碰撞，沒有能量損失，入射波和反射波能量都等于自由電子能量，從而這種情況下的電子能譜同樣可以用簡約波矢來表示，這就是空晶格電子模型.空晶格電子模型與真空中的自由電子有本質(zhì)區(qū)別，它可以準(zhǔn)確描述金屬中的索末菲自由電子，受晶格離子常勢場作用，與晶格離子發(fā)生散射作用，其能譜具有周期性．

近自由電子模型適用于金屬，而金屬的晶體結(jié)構(gòu)一般為密堆積方式(如Cu、Ag和Au等晶體面心立方結(jié)構(gòu)，堿土金屬為密排六方結(jié)構(gòu))，而緊束縛電子模型適用于絕緣體或半導(dǎo)體，絕緣體(如金剛石)和半導(dǎo)體(如Si和Ge)大多為是松散堆積方式.通過以上分析可知，晶體的能帶交疊與禁帶的變化不僅與晶體的原子間距有關(guān)，還與原子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而電子結(jié)構(gòu)決定其晶體結(jié)構(gòu).已有實驗研究表明，絕緣體在超高壓力的作用下，原子間距減小，導(dǎo)致能帶發(fā)生交疊而變成導(dǎo)體.

4 結(jié)論

該文對固體物理學(xué)中的一維近自由電子非簡并和簡并能譜進(jìn)行數(shù)值擬合，分析布里淵區(qū)邊界處電子能譜的基本特征，通過圖示分析孤立原子模型、緊束縛電子模型、近自由電子模型和空晶格電子模型的聯(lián)系與區(qū)別．近自由電子非簡并能譜數(shù)值分析表明，在布里淵區(qū)邊界能譜曲線出現(xiàn)色散峰，電子能量發(fā)散，這說明非簡并微擾理論失效，此時應(yīng)使用簡并微擾理論求解布里淵區(qū)邊界處的電子能譜；近自由電子簡并能譜數(shù)值分析表明，布里淵區(qū)中心附近電子能譜與自由電子能譜相近，布里淵區(qū)邊界附近電子能譜按照拋物線變化，出現(xiàn)禁帶.對比分析緊束縛電子模型、近自由電子模型和空晶格電子模型表明，晶體能帶的交疊和禁帶的變化與原子間距、晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān).