Li+/Er3+∶Y2O3上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制研究*

楊明珠，呂樹臣，姜洪喜，李 社，田雪松，魏英智

(1.黑龍江科技大學(xué)；2.哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

該文將討論Li+摻雜對Er3+: Y2O3中Er3+發(fā)光強(qiáng)度的影響以及背后的物理機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)

Li+和Er3+共摻的Y2O3粉體采用溶膠凝膠法制備.所有樣品中均摻雜1 mol%Er3+，共摻雜Li+濃度分別為0、3、5、7 mol%.初始反應(yīng)物為純度為99.99%的Y2O3、Er2O3粉體，分析純的Li2CO3和 C6H8O7·H2O.將Y2O3、Er2O3、Li2CO3溶于硝酸配置成硝酸鹽溶液.按照樣品所需的摩爾比例將上述硝酸鹽溶液混合攪拌20 min.在混合溶液中加入一定量的檸檬酸，并在80 ℃下恒溫攪拌至成為凝膠.將凝膠放入烘箱中200 ℃加熱至黃色蓬松前驅(qū)體.將所得的前驅(qū)體在空氣中800 ℃煅燒，得到白色Y2O3粉體.利用Rigaku D/max-γB型X射線衍射儀對粉體進(jìn)行X射線衍射(XRD)測試，采用Cu靶Kα射線(λ=0.15418 nm).上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試中激發(fā)光源為980 nm半導(dǎo)體二極管激光器，樣品的發(fā)射光通過狹縫射入分光光度計，并由分光光度計內(nèi)部的光柵反射到光電倍增管，最后通過連接在光電倍增管上的數(shù)據(jù)采集卡傳輸入電腦，得到發(fā)射光譜.熒光壽命測試中泵浦光源為980 nm半導(dǎo)體二極管激光器，衰減波形由Tektronix TDS 5052數(shù)字示波器輸出，測試步長為0.002 ms，測試精度為0.001 ms.

2 結(jié)果與討論

圖1為 Li+/Er3+: Y2O3的XRD譜圖.如圖1所示，所有樣品均為單相的Y2O3立方結(jié)構(gòu)(JCPDS 86-1107)，沒有觀察到其它雜相.這表明Li+和Er3+都摻入了Y2O3晶格中，離子摻雜并未改變Y2O3的晶體結(jié)構(gòu).然而，隨著Li+摻雜濃度的變化，樣品衍射峰的峰位發(fā)生了偏移.如圖1插圖所示， Li+/Er3+∶Y2O3粉體的主衍射峰(222)隨著Li+摻雜濃度增加向高角度方向移動.衍射峰位的這種移動表明，Y2O3的晶格隨著Li+摻雜濃度增加而收縮.

圖1 摻雜不同濃度Li+的Er3+: Y2O3粉體的XRD譜圖(插圖為Li+/Er3+∶Y2O3 粉體的主衍射峰)

晶格的收縮與摻雜離子的離子半徑有關(guān).Y3+、Er3+和Li+的有效離子半徑分別為0.90、0. 89、0.76 ?[13-14].Er3+的離子半徑與Y3+相近.因此， Er3+替代Y3+幾乎不會影響Y2O3的晶格.但Li+的離子半徑較Y3+小很多，當(dāng)小半徑的Li+替代基質(zhì)中較大半徑的Y3+位置時，會導(dǎo)致Y2O3晶格縮小.同時，Li+與Y3+的價態(tài)不同，由于電荷補(bǔ)償，摻雜低價態(tài)的Li+會在晶格中引入氧空位.這樣，當(dāng)小半徑、低價態(tài)的Li+摻入后，將破壞Er3+離子周圍的晶體場對稱性，打破禁戒的電偶極躍遷，從而提高Er3+輻射躍遷幾率.

圖2是980 nm激發(fā)下Li+/ Er3+∶Y2O3粉體的Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖.如圖2所示，隨著Li+摻雜濃度增加，綠光的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).圖2插圖為綠光、紅光以及綠光/紅光光強(qiáng)比率隨著Li+離子摻雜濃度的變化.由圖2插圖可知，摻雜5mol%Li+后綠光和紅光的光強(qiáng)分別為未摻雜Li+時的2.4和1.8倍.綠光/紅光光強(qiáng)比率(2H11/2/4S3/2能級輻射率與衰減率的比值)增大為未摻雜Li+時的1.3倍[15].

圖2 980 nm激發(fā)下不同Li+摻雜濃度Er3+∶Y2O3粉體的上轉(zhuǎn)換熒光光譜

如圖3為共摻雜5 mol% Li+的Er3+∶YAG粉體激發(fā)功率與發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系圖，以明確Li+/Er3+∶YAG粉體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程.

在未飽和的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中，稀土離子從基態(tài)泵浦到高激發(fā)態(tài)所需要的光子數(shù)符合(1)式[16]

(1)

式中Ivis為發(fā)光強(qiáng)度，INIR為泵浦光源的光強(qiáng)，n為此發(fā)光過程中所需要的泵浦光子數(shù).

圖3 共摻雜5 mol% Li+ 的Er3+∶YAG粉體激發(fā)功率與發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系圖

將測量數(shù)據(jù)用式(1)擬合得出紅光和綠光的斜率分別為1.66和1.90.由此得出，紅光和綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程均為雙光子過程.紅光和綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程可通過圖4描述.

如圖4所示，處于基態(tài)的Er3+經(jīng)過基態(tài)吸收過程(GSA)吸收一個能量為980 nm的光子，從基態(tài)躍遷到4I11/2能級.隨后，4I11/2能級的Er3+無輻射躍遷到4I13/2能級，處于4I13/2能級和4I11/2能級的Er3+在回到基態(tài)之前分別通過激發(fā)態(tài)吸收過程(ESA1和ESA2)或能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程(ETU)再分別吸收一個能量為980 nm的光子，躍遷到4F9/2和4F7/2能級.接著，無輻射躍遷到4F9/2和2H11/2/4S3/2能級.最后，4F9/2→4I15/2和2H11/2/4S3/2→4I15/2的輻射躍遷分別產(chǎn)生紅色和綠色的上轉(zhuǎn)換熒光.

圖4 980 nm激發(fā)下Er3+在共摻雜5 mol% Li+的Er3+∶YAG粉體中的能級圖及上轉(zhuǎn)換機(jī)制示意圖

由于紅光的發(fā)射強(qiáng)度相對綠光發(fā)射強(qiáng)度弱很多.因此，為了簡化綠光上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度的理論計算這里忽略了紅光上轉(zhuǎn)換.參照能級示意圖4列出速率方程

(2)

(3)

N=N0+N2+N4

(4)

Igreen=βgreenN4hνgreen/τ4

(5)

其中N0、N2、N4分別代表4I15/2能級、4I11/2能級和4S3/2能級的粒子數(shù)；σ0、σ2分別為4I15/2能級和4I11/2能級基態(tài)和激發(fā)態(tài)的吸收截面；ρ是激發(fā)光源的光子密度；W11為4I11/2能級的能量傳遞系數(shù)；τ2、τ4分別為4I11/2能級和4S3/2能級的能級壽命；βgreen是2H11/2/4S3/2能級輻射率與衰減率的比值；Igreen是綠光光強(qiáng)；νgreen是綠光頻率.如果N=N0，σ2ρN2+2W22N2N2<

Igreen=

(6)

ETU過程反映的是摻雜離子之間的相互作用，摻雜離子的濃度對其有很大影響.隨著離子摻雜濃度的增加，摻雜離子之間的ETU過程比ESA過程更加明顯[17].該實(shí)驗(yàn)所有樣品中均摻雜1 mol% Er3+，在這樣一個較高的摻雜濃度下，Er3+之間的ETU過程對綠光的產(chǎn)生更有效.因此，在分析過程中忽略ESA過程，則式(6)可以近似為

(7)

根據(jù)式(7)，綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)與βgreen和τ2有關(guān).由圖2中Green/Red數(shù)值可以計算出Li+摻雜濃度從0 mol%增加到5 mol%，βgreen增加了約1.3倍.

圖5是樣品未摻雜Li+和摻5 mol% Li+Er3+∶YAG粉體4I11/2能級的熒光命曲線.熒光壽命曲線可以由式(8)進(jìn)行擬合[18]

I=Aexp(-t/τR)+B

(8)

式中τR為熒光壽命，t為衰減時間，I為發(fā)光強(qiáng)度，A和B是常數(shù).上式擬合結(jié)果由圖5描述，未摻雜Li+和摻雜了5 mol% Li+的Er3+∶YAG粉體4I11/2能級的熒光壽命τ2分別為0.706 ms和 0.854 ms.可以得出，摻雜了Li+以后4I11/2能級的熒光壽命有所增加了1.2倍.

圖5 共摻雜0和5mol% Li+的Er3+∶ Y2O3粉體4I11/2→4I15/2衰減曲線

因此，根據(jù)式(7)計算Li+摻雜濃度從0 mol%增加到5 mol%時，綠光上轉(zhuǎn)換增強(qiáng)為1.9倍.而由圖2可知，Li+摻雜濃度從0 mol%增加到5 mol%時，綠光增強(qiáng)了約2.4倍.因此，引起綠光的增強(qiáng)的因素不僅是βgreen和τ2.

圖6 Er3+∶Y2O3粉體的SEM圖: (a) Er3+:Y2O3 (b) 5mol% Li+/Er3+∶Y2O3

圖7 Er3+∶Y2O3粉體的FT-IR光譜：(a) Er3+:Y2O3 (b) 5mol% Li+/Er3+: Y2O3

3 結(jié)論

小半徑，低價態(tài)Li+摻雜后Er3+∶Y2O3粉體的發(fā)光強(qiáng)度明顯增加.通過分析得出Er3+∶Y2O3粉體綠光發(fā)射強(qiáng)度的增加是4I11/2能級的壽命τ2延長、2H11/2/4S3/2能級輻射率與衰減率的比值βgreen增大以及無輻射躍遷幾率的減少的共同結(jié)果.