以水為單一增塑劑的PVA纖維的制備及結構性能研究

許永靜，劉國平，王有富，李文剛*，鄒黎明，趙炯心*

(1.東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.上海羅洋新材料科技有限公司，上海 200092)

聚乙烯醇(PVA)是一種含有大量羥基的通用高分子材料，由于機械性能優(yōu)異、成膜性好、阻隔性及耐磨性高而廣泛應用于纖維、薄膜及粘合劑等領域[1-3]。其中，PVA纖維因自身多羥基、強氫鍵的特性而具備高強度、優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性、親水性、良好的界面粘結性等優(yōu)良性能，且安全無毒，價格低廉，因此，摻雜PVA纖維成為改善水泥基材料強度和韌性的最有效方法之一[4-6]。目前可工業(yè)化生產的PVA纖維主要通過溶液法制備得到，例如濕法紡絲、濕法加硼紡絲、干濕法紡絲等[7-8]。但溶液法制備合成纖維的紡絲液固含量較低，紡絲后需對大量溶劑進行分離，且僅適用于制備小直徑纖維，難以制備得到大直徑(大于80 μm)纖維。同樣，通過溶液紡絲法制備的PVA纖維直徑也較小，和其他線密度小的纖維一樣，容易在水泥基材料中抱合，分散不均勻，摻量低，限制了PVA纖維在土工建筑領域中高強度高模量特性的發(fā)揮。

與溶液紡絲法相比，熔融紡絲法是一種簡單、高效且可制備大直徑合成纖維的方法，但該方法是以所用的前驅體聚合物可在一定溫度下熔融且不發(fā)生降解為前提的。對于非可熔融的聚合物，可采用溶劑對其進行增塑，并通過類似熔融紡絲法的增塑紡絲法制備出大直徑合成纖維。而對于PVA而言，由于其強氫鍵作用使其熔點和熱分解溫度接近，目前增塑熔融紡PVA纖維正處于研究階段，常用的增塑劑有甘油、多元醇及其低聚物、醇胺類和酰胺類等高沸點有機溶劑[10-11]，這些有機溶劑通過與PVA分子復合增塑形成新的氫鍵破壞PVA的分子內和分子間氫鍵，從而降低PVA的熔融溫度，拓寬其熱加工窗口，實現(xiàn)增塑紡絲。研究發(fā)現(xiàn)，單一增塑劑效果均不理想，復合增塑劑效果較為顯著，如李莉[12]以水/己內酰胺為增塑劑，制備出拉伸強度為1.8 GPa，彈性模量38.5 GPa的PVA纖維。采用高沸點有機增塑劑增塑紡絲制備PVA纖維的缺點是有機溶劑萃取過程復雜，且難以完全將纖維內的溶劑去除。

為此，作者以水為單一增塑劑，通過增塑熔融紡絲法，制備出大直徑、力學性能優(yōu)良的PVA纖維，并研究了拉伸倍數對PVA纖維結構性能的影響規(guī)律。采用水增塑熔融紡PVA纖維不僅解決了高沸點溶劑難以萃取的問題，綠色環(huán)保，而且其較大的纖維直徑和比表面積可有效減少纖維之間的纏結，在水泥基材料中分散性良好，可大幅度增加纖維的摻量[9]，為土工建筑領域開拓了廣闊的應用前景。

1 實驗

1.1 原料

PVA切片：牌號為1799，安徽皖維集團有限責任公司產；去離子水：自制。

1.2 PVA纖維的制備

將PVA切片與去離子水(H2O)以100:70的質量比配制PVA/H2O增塑體系，密封后置于60 ℃烘箱進行充分溶脹，然后在日本ABE公司制造的ABEφ25型熔融紡絲機上進行增塑熔融紡絲，得到PVA原絲。將PVA原絲進行干燥，使其含水質量分數低于1%，然后在200 ℃下進行熱拉伸，拉伸倍數分別為12，14，15，16，最后得到大直徑PVA纖維，分別相應編為1#，2#，3#，4#試樣。PVA熔融紡絲過程如圖1所示。具體紡絲參數如下：噴絲板孔數36孔，直徑為0.29 mm，螺桿直徑25 mm，孔長度為0.90 mm，紡絲溫度135 ℃，壓力8～10 MPa，紡絲速度50 m/min。

圖1 PVA纖維增塑熔融紡絲示意Fig.1 Schematic diagram of plasticized melt spinning process of PVA fiber1—螺桿擠出機；2—計量泵；3—噴絲頭組件；4—初生纖維；5—卷繞設備

1.3 測試與表征

力學性能：采用上海新纖儀器有限公司的XL-2紗線強伸度儀對 PVA纖維進行測試。每種纖維取若干30 cm 左右小段，夾距為20 cm，拉伸速率為50 mm/min，每種纖維測定20組數據，記錄相對應的拉伸強度和彈性模量，取其平均值。

表觀形貌：采用美國Phenon-World 公司的 Phenom G2 Pro 型掃描電子顯微鏡(SEM)對不同拉伸倍數的PVA 纖維噴金處理后進行表面形貌觀察，加速電壓為0.2～30 kV，放大倍數為20～45 000。纖維直徑采用Image-J軟件進行測量。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對不同拉伸倍數的 PVA 纖維進行FTIR 分析，分辨率小于等于0.09 cm-1。掃描波數500～4 000 cm-1，掃描次數32。

二維 X射線衍射(XRD)光譜：首先將PVA纖維截取相同長度，對齊、拉直，采用雙面膠將PVA纖維兩端固定，制備得到試樣。然后采用德國 Bruker Axs公司的 D2 PHASER X射線衍射儀對試樣進行 XRD 分析，得到XRD光譜。光源為CuKα，波長(λ)為 0.154 18 nm，電流為 40 mA，電壓為 40 kV，試樣與探測器距離為 128 mm，掃描時間 3 min。

結晶度：根據XRD光譜圖，采用jade軟件，根據高斯-洛倫茲公式，進行分峰擬合計算得到結晶度。

晶粒尺寸：根據XRD光譜圖，采用謝洛公式計算：

L(hkl)=kλ/βcosθ

(1)

式中：L為垂直于(hkl)晶面上的平均晶粒尺寸；k為謝洛常數(0.89)；β為晶面衍射峰的半高寬；θ為晶面衍射時的入射線與該晶面族晶面之間的夾角(布拉格角，以弧度表示)。

PVA 纖維在水泥基材料中的分散性：稱取一定量PVA試樣(長度為12 mm)與一定量的水泥基材料進行充分拌和后，將其放置于特定模具中，待試樣干燥后，將試樣切斷并拍照觀察。

2 結果與討論

2.1 PVA纖維的力學性能

從表1可以看出，拉伸后的PVA纖維拉伸強度均超過1.0 GPa，彈性模量維持在37 ～51 GPa，而且隨著拉伸倍數的增加，PVA纖維的線密度逐漸降低，拉伸強度和彈性模量先增大后減小，斷裂伸長率和斷裂伸長率變化率逐漸降低。這主要是由于PVA纖維在拉伸時，其分子鏈會沿纖維軸向進行取向，且拉伸倍數越大，纖維軸向的取向度越大，同時，拉伸倍數的增加會使其纖維直徑減小，這兩方面的因素使得單位面積纖維在承受外加張力時的分子鏈數目增加，因此，當PVA纖維的拉伸倍數在低于15時，其拉伸強度和彈性模量均顯著提高，但當拉伸倍數達到15以后，PVA纖維的拉伸強度和彈性模量開始下降，這主要是因為PVA纖維在過度拉伸后纖維內部的超分子結構被破壞，出現(xiàn)原纖化。而斷裂伸長率的變化規(guī)律主要歸結于纖維在拉伸過程中無定形區(qū)和結晶區(qū)的變化，當拉伸倍數較小時，無定形區(qū)的變化決定了PVA纖維的斷裂伸長率變化率，而無定形區(qū)的變化所需能量較低，纖維容易得到拉伸，因此纖維斷裂伸長率變化較快；當拉伸倍數較大時，無定形區(qū)的貢獻不足以支撐纖維的拉伸，還需依賴晶區(qū)的取向，而晶區(qū)的拉伸所需的能量較大，纖維不容易被拉伸，極易引起纖維內部缺陷的擴展，導致纖維斷裂，因此纖維斷裂伸長率變化較慢[13]。

表1 PVA纖維的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PVA fibers

2.2 PVA纖維的表觀形貌及其直徑

從圖2可見，經過拉伸后的PVA纖維表觀形貌良好，其表面密布縱向溝槽，且表面的溝槽沿纖維軸向呈現(xiàn)連續(xù)分布，這將大幅度提高纖維與水泥基間的粘結力。同時，實驗測得1#，2#，3#，4#試樣纖維直徑分別為106.0，98.0，94.8，92.0 μm，即隨著拉伸倍數的增大其纖維直徑逐漸減小。

圖2 PVA纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of PVA fibers

2.3 PVA 纖維的FTIR

從圖3可看出，PVA纖維在3 300 cm-1左右是—OH的伸縮振動吸收峰；1 420 cm-1和1 325 cm-1分別是亞甲基的搖擺振動和彎曲振動吸收峰；1 142 cm-1處和1 095 cm-1處分別是結晶區(qū)C—O的伸縮振動和非晶區(qū)C—O的伸縮振動吸收峰；842 cm-1處是亞甲基的面內搖擺振動吸收峰。此外，從FTIR中還可以看出PVA纖維拉伸過程中的氫鍵變化，隨著拉伸倍數增加，PVA纖維中—OH伸縮振動吸收峰先向低波數后向高波數移動，這表明PVA中的氫鍵作用先增強后減弱。這是因為當拉伸倍數增大時，PVA分子鏈會沿拉伸方向進行取向，此時PVA的結構變得規(guī)整致密，單位體積內的PVA分子鏈數目增加，所形成的氫鍵數目增多，因此，氫鍵作用會隨著拉伸倍數增加而增強；但拉伸倍數進一步增加，超過15時，PVA纖維經過高倍拉伸出現(xiàn)原纖化，其纖維內部遭到破壞導致結構疏松，單位體積內PVA分子鏈數目降低，所形成的氫鍵數目減少，因此，氫鍵作用會隨著拉伸倍數增加而減弱。

圖3 PVA纖維的FTIRFig.3 FTIR spectra of PVA fibers

2.4 PVA 纖維的結晶結構

2.4.1 XRD光譜

不同拉伸倍數的PVA纖維的XRD光譜如圖4所示。

圖4 PVA纖維的XRD光譜Fig.4 XRD spectra of PVA fibers

從圖4可以看出，隨著拉伸倍數的增大，各衍射峰的位置基本沒有發(fā)生改變，但是2θ約19.5°處的(101)晶面衍射峰和2θ約22.7°處的(200)晶面[14]衍射峰逐漸尖銳，說明拉伸后的PVA纖維的結晶度或取向度明顯增加，這主要是由拉伸引起PVA分子鏈取向并誘導其結晶所致。

2.4.2 結晶度

從圖5可以看出，PVA纖維的結晶度隨著拉伸倍數的增加而增大。這是由于隨著拉伸倍數的增加，PVA纖維的大分子發(fā)生取向，誘導結晶，使得PVA纖維內部大分子鏈通過拉伸取向形成的結晶區(qū)域增大，同時無定形區(qū)域減少，因此，PVA纖維的結晶度隨著拉伸倍數的增加而增大。

圖5 拉伸倍數對纖維結晶度的影響Fig.5 Effect of draw ratio on fiber crystallinity

2.4.3 晶粒尺寸

從圖6可以看出，隨著拉伸倍數的增加，PVA纖維的(101)晶面的晶粒尺寸逐漸增大，(200)晶面的晶粒尺寸逐漸降低。

圖6 拉伸倍數對PVA纖維的晶粒尺寸的影響Fig.6 Effect of draw ratio on grain size of PVA fibers■—(101)晶面；●—(200)晶面

這是因為PVA為單斜晶型，對于(101)晶面而言，隨著拉伸倍數的增加，PVA分子鏈從較低的伸展狀態(tài)開始取向形成有序的結構，而這些有序的結構會在拉伸過程中誘導更多的分子鏈垂直于拉伸方向重新折疊，晶體變厚，晶粒尺寸逐漸增大；而對于(200)晶面而言，隨著拉伸倍數的增加，分子鏈伸展程度逐漸增大，分子鏈間排列更加緊密，導致連接片晶的縛結分子先后被拉伸張緊，使之與其相連的折疊鏈片晶逐漸發(fā)生解折疊，形成的新晶區(qū)呈現(xiàn)出伸直鏈結晶，晶粒尺寸逐漸減小[15-16]。這也從結晶行為和晶粒尺寸等方面解釋了PVA纖維會出現(xiàn)拉伸強度和彈性模量先增大后降低的原因。

2.5 PVA 纖維在水泥基材料中的分散性

從圖7可以看出，當PVA纖維在水泥基中的摻量為20 kg/m3時，纖維在水泥基中分散均勻，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，而且大直徑的PVA纖維在水泥中的摻量明顯高于目前小直徑有機纖維的摻量(1.0～2.0 kg/m3[17])。因此，大直徑PVA纖維可以大幅度增加其在水泥基中的摻量，從而拓寬了其在土工建筑領域的應用。

圖7 1#試樣在水泥基中的分布照片F(xiàn)ig.7 Image of sample 1# distribution in cement base

3 結論

a.拉伸后的PVA纖維拉伸強度均超過1.0 GPa，彈性模量維持在37～51 GPa，而且隨著拉伸倍數的增加，PVA纖維的拉伸強度和彈性模量呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，斷裂伸長率隨著拉伸倍數的增加而降低，且纖維伸長率的變化率也逐漸降低。這種變化規(guī)律分別從FTIR和XRD光譜進行了佐證。

b.通過SEM照片可知，拉伸后的PVA纖維形貌良好，纖維直徑為92.0～106.0 μm，而且經過拉伸的PVA纖維表面出現(xiàn)沿纖維軸向呈現(xiàn)連續(xù)分布的縱向溝槽。

c.通過PVA纖維(1#試樣)與水泥基的拌和照片發(fā)現(xiàn)，當PVA纖維在水泥基中的摻量為20 kg/m3時，纖維在水泥基中分散均勻，無團聚現(xiàn)象，且大直徑PVA纖維在水泥中的摻量明顯高于目前小直徑有機纖維的摻量(1.0～2.0 kg/m3)。