耐紫外高灼熱絲阻燃聚丙烯材料制備及性能

陳超，金晶，陳東

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

隨著人們火災(zāi)安全意識的提高以及對高分子材料阻燃研究認(rèn)識的加深，無論國內(nèi)還是國外都逐步對涉及電器安全領(lǐng)域的高分子材料增加了各項阻燃要求，相關(guān)材料的阻燃指標(biāo)除了傳統(tǒng)的氧指數(shù)或UL 94 阻燃等級外，還增加了針對針焰、灼熱絲等的試驗要求，以期多維度保證電器和使用者的安全，這無疑對材料開發(fā)提出了更高的要求。

阻燃聚丙烯的相關(guān)研究一直是比較活躍的方向之一，從阻燃劑的迭代更新到各種協(xié)效劑及各種助劑的開發(fā)和應(yīng)用，如劉晨曦等[1]、黃高能等[2]對含磷、含氮阻燃劑在聚丙烯中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，魯哲宏等[3]、張琪等[4]、王少琪等[5]則對阻燃聚丙烯的阻燃協(xié)效劑進(jìn)行了深入的研究探討。隨著阻燃聚丙烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域及場景越來越廣泛，終端應(yīng)用對灼熱絲起燃溫度(GWIT)的要求越來越高，同時，高灼熱絲阻燃聚丙烯室外老化應(yīng)用需求也在不斷增長，此類材料耐候性及力學(xué)性能是否滿足使用要求，是值得關(guān)注的問題。目前結(jié)合GWIT 及紫外老化等方面對聚丙烯阻燃體系進(jìn)行研究的文獻(xiàn)較少。實現(xiàn)通過GWIT 850℃試驗往往需要添加大量阻燃劑，而阻燃劑填充量的加大不僅會影響材料力學(xué)性能[6–8]，對耐候性能也有不同程度的影響。

鑒于以上原因，筆者通過自制低添加高成炭阻燃劑對相關(guān)問題進(jìn)行了研究和探討，以期給高灼熱絲阻燃聚丙烯的相關(guān)研究和終端應(yīng)用提供借鑒和參考。首先通過阻燃、灼熱絲、紫外加速老化等試驗比較了聚丙烯常用阻燃劑以及自制高成炭阻燃劑對材料阻燃性能的影響，從而優(yōu)選出較好的阻燃劑，以期在較低添加量下實現(xiàn)較好的阻燃效果；因340 nm紫外加速老化可以很好地模擬日光中的紫外波段以及較高的加速倍率[9–10]，故筆者在優(yōu)選阻燃劑的基礎(chǔ)上采用340 nm 紫外加速老化設(shè)備模擬了日光對添加不同抗紫外老化助劑的聚丙烯材料性能的影響，進(jìn)而對抗紫外老化助劑配方體系進(jìn)行了優(yōu)選。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

共聚聚丙烯：YPJ–1215C：中國石油化工揚子石化公司；

十溴二苯乙烷(DBDPE)：溴含量81%，潤科化工有限公司；

三氧化二銻(Sb2O3)：上海湖盟化工有限公司；

氮磷膨脹阻燃劑(IFR)：氮元素含量約21%，磷元素含量約22%，市售；

高成炭復(fù)配氮磷膨脹阻燃劑(IFR–S)：氮元素含量約20%，磷元素含量約24%，自制；

聚烯烴類亞磷酸酯抗氧劑(AO–1)：市售；

聚烯烴類受阻酚型抗氧劑(AO–2)：市售；

聚烯烴類硫代酯類輔助抗氧劑(AO–3)：市售；

高分子量低堿性受阻胺(AO–4)：分子量1 700，市售；

苯甲酸酯類光穩(wěn)定劑(UV–1)：抗紫外線自由基捕獲劑，市售；

三嗪類紫外線吸收劑 (UV–2)：UVA／UVB 吸收，市售；

苯并三氮唑類紫外線吸收劑(UV–3)：UVA 吸收，市售。

1．2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機：KS36 型，昆山科信機械設(shè)備有限公司；

注塑機：HTF80X1 型，寧波海天注塑機廠；

萬能電子拉伸儀：CMT6104 型，深圳新三思集團(tuán)有限公司；

垂直燃燒測定儀：CZF–3 型，南京上元分析儀器有限公司；

灼熱絲試驗儀：ZRS–2 型，上海埃微電子科技有限公司；

色差儀：CE–7000A 型，美國 X–Rite 公司；

紫外加速老化設(shè)備：BG／UV–4D 型，UV340波段，上海博工儀器設(shè)備公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試儀：Nicolet iS10 型，美國 Thermo Scientific 公司。

1．3 試樣制備

將PP 與阻燃劑以及其它助劑按配方稱量，在高速混合機中混合5～6 min，出料，將混合物料在200℃下經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒，轉(zhuǎn)速400 r／min。將粒料在80℃干燥1 h，然后用注塑機在低注塑壓力下注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度220℃。

1．4 性能測試

拉伸強度按ASTM D638–2014 測試，測試速度50 mm／min；

缺口沖擊強度按ASTM D256–2010 測試；

1.3.4 樣品測試 打開電感耦合等離子光譜儀，預(yù)熱至光室溫度達(dá)到38℃，打開Ar 30min后打開循環(huán)水和通風(fēng)設(shè)施，安裝好進(jìn)樣管和排液管，點著等離子體。表2為ICP-AES的測試條件匯總表，其中霧化器和進(jìn)樣管有專門的要求。待等離子體穩(wěn)定30min按照表2條件測試工作標(biāo)準(zhǔn)系列，再測試空白試樣和樣品，由計算機直接得出結(jié)果,乘以樣品總質(zhì)量得到降塵總量見表3。

GWIT 850℃試驗按GB／T 5169.13–2013 進(jìn)行，試樣厚度2 mm；

阻燃等級按UL 94 測試，試樣厚度1.6 mm；

紫外加速老化試驗：采用340 nm 紫外加速老化設(shè)備，能量設(shè)置1.55 W(高于一般標(biāo)準(zhǔn)的能量)，黑板溫度50℃，一定周期取出試樣，按CE–7000A測試流程測試相關(guān)試樣老化前后的色差(ΔE)；

FTIR 表征：取紫外加速老化4 周后的相關(guān)試樣，利用FTIR 測試儀測試其羰基峰變化。

2 結(jié)果與討論

2．1 高灼熱絲阻燃聚丙烯阻燃劑的優(yōu)選

(1)不同阻燃劑對聚丙烯阻燃性能的影響。

表1 為添加不同阻燃劑的阻燃聚丙烯材料的配方，相應(yīng)的阻燃性能列于表2。從表2 可以看出D–S 體系在GWIT 850℃試驗中會產(chǎn)生火焰且持續(xù)時間較長，達(dá)25 s。而相同阻燃劑含量的IFR體系在GWIT 850℃試驗中不會產(chǎn)生火焰，狀態(tài)良好；IFR–S 體系在阻燃劑含量為35 份時就可以通過GWIT 850℃不起燃的試驗。這主要是因為自制的高成炭無鹵阻燃劑IFR–S 的組分中具有更多的成炭劑比例，在熱絲接觸過程中成炭較多，對熱具有良好的隔絕作用，避免了聚合物在高溫作用下分解成易燃的物質(zhì)[11–13]。D–S 體系之所以在試驗過程產(chǎn)生火焰是因為鹵素阻燃劑的阻燃主要是以自由基機理延緩聚丙烯分解以及鹵化銻的覆蓋作用，其本質(zhì)并不能隔絕熱的傳遞，聚丙烯的分解還是在進(jìn)行，這兩者是競爭的過程，溫度越高相應(yīng)的抑制作用越弱，最終高溫導(dǎo)致聚丙烯分解產(chǎn)生的烴類物質(zhì)產(chǎn)生火焰。另外，表2 所示三種體系都可以達(dá)到UL 94 V–0 (1.6 mm)的阻燃等級，且余焰時間非常短，均為1 s，說明這三種阻燃劑都很好地發(fā)生了阻燃作用。GWIT 850℃試驗說明，在沒有持續(xù)超高熱源狀況下溴銻體系是很好的阻燃劑體系，而在高熱情況下，無鹵阻燃劑對灼熱絲的影響優(yōu)于含鹵阻燃劑。

表1 高灼熱絲阻燃聚丙烯的阻燃配方

表2 不同阻燃配方體系的阻燃性能

(2)不同阻燃劑對聚丙烯紫外老化性能的影響。

為了研究不同阻燃劑對聚丙烯紫外老化性能的影響，在添加相同的行業(yè)常用抗氧劑體系基礎(chǔ)上，對比了添加不同阻燃劑的阻燃聚丙烯材料經(jīng)紫外加速老化后的ΔE變化，相關(guān)配方及結(jié)果見表3 和表4。圖1 為添加不同阻燃劑的阻燃聚丙烯拉伸試樣紫外老化前后的照片。由表3 和表4 及圖1 可以看出，隨著紫外輻照能量的累積，三種體系的色差變化都逐漸增大，經(jīng)過同樣時間(老化28 d)后D–S–U體系變化幅度最大，ΔE為7.50，是另外兩種體系的三倍左右，這主要是因為DBDPE 阻燃劑吸收紫外光后產(chǎn)生溴自由基，自由基捕獲聚丙烯大分子鏈上最不穩(wěn)定的叔氫，使整個體系在光照的初期就生成大量的烷基自由基，因此溴系阻燃劑使誘導(dǎo)期消失并加快了聚丙烯的光降解速率[14]；而無鹵體系則不會產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，雖然在紫外光作用下也逐漸分解促使材料黃變降解，但光老化速度較低，ΔE為2.4 左右。另外，除了阻燃劑的影響外，聚丙烯基體合成和加工過程中催化劑殘留、羰基等物質(zhì)可以吸收紫外光導(dǎo)致自由基產(chǎn)生，進(jìn)而引發(fā)一系列的降解反應(yīng)，導(dǎo)致色差的產(chǎn)生。

表3 高灼熱絲阻燃聚丙烯紫外老化配方中各組分含量 份

表4 不同紫外老化配方體系紫外加速老化后的ΔE

圖1 不同阻燃聚丙烯配方體系拉伸試樣紫外老化前后的照片(左為老化前、右為老化后)

綜上所述，與含鹵阻燃劑DBDPE／Sb2O3相比，無鹵阻燃劑IFR 及IFR–S 可使聚丙烯通過GWIT 850℃試驗，且在紫外加速老化中ΔE的變化較小；與一般IFR 相比，自制高成炭無鹵阻燃劑IFR–S 在較低含量下可實現(xiàn)相同的阻燃效果，故將IFR–S 作為高灼熱絲阻燃聚丙烯的優(yōu)選阻燃劑。

2．2 耐紫外高灼熱絲阻燃聚丙烯抗紫外老化助劑的優(yōu)選

(1)不同抗紫外老化助劑下聚丙烯的紫外老化性能分析。

以自制IFR–S 為阻燃劑，將抗氧劑體系由AO–1／2／3 體系變成低堿性 AO–1／2／4 體系，設(shè)計了如表5 所示的耐紫外高灼熱絲阻燃聚丙烯的配方，各配方體系經(jīng)紫外加速老化后的ΔE變化見表6。從表6 可以看出，單純應(yīng)用低堿性受阻胺類助劑，材料紫外加速老化的結(jié)果改變不大，持續(xù)老化 28 d 后的 ΔE為 2.37，加入 UV–1 后，ΔE僅略有下降，為2.29。紫外線吸收劑可以很好地改善材料老化后的ΔE變化，分別加入UV–2 和UV–3，老化28 d 后ΔE分別為0.88 和0.72。這主要是因為材料光老化主要受日光中的紫外波段影響，特別是容易到達(dá)地面的290~400 nm 波段，其能量為419~279 kJ，大于或接近C—H，C—C 鍵的鍵能，另外由于聚丙烯為半結(jié)晶聚合物，由于晶體相的光散射作用，導(dǎo)致光程增長，吸收能量增多。同時無鹵膨脹體系雖不產(chǎn)生自由基，但其會對受阻胺類助劑有抑制作用，兩者疊加導(dǎo)致了色差的產(chǎn)生[15]。高分子量三嗪類及苯并三氮唑類紫外線吸收劑的加入促進(jìn)了紫外線的吸收并將其以熱能形式轉(zhuǎn)化，降低了聚丙烯的光敏化；而未加入紫外線吸收劑的體系由于紫外線的持續(xù)照射，導(dǎo)致能量持續(xù)的輸入，加強了聚丙烯的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，羰基化加劇。

表5 耐紫外高灼熱絲阻燃聚丙烯配方中各組分含量

表6 耐紫外高灼熱絲阻燃聚丙烯配方體系紫外加速老化后的ΔE

圖2 為 IFR–S–2／3 體系紫外加速老化前后的FTIR 譜圖，因FTIR 主要用于說明紫外加速老化下自制耐紫外高灼熱絲阻燃聚丙烯羰基改變狀況，IFR–S–4 體系加速老化后的 ΔE與 IFR–S–3 相差不大，IFR–S–1 與 IFR–S–2 的 ΔE相差也不大，故并未再單獨測試IFR–S–1／4 體系的紅外數(shù)據(jù)，IFR–S–2／3 未加速老化的 FTIR 譜圖重疊，統(tǒng)一標(biāo)為IFR–S 未加速老化。從圖2 看出，加速老化后的IFR–S–2／3 的羰基峰強度都不同程度地增加，說明已經(jīng)產(chǎn)生了羰基，而未加紫外吸收劑的IFR–S–2 體系比 IFR–S–3 體系在 1 730 cm-1處的羰基峰強度明顯增大，這也進(jìn)一步印證了紫外線吸收劑可以部分減緩聚丙烯阻燃體系的老化。

圖2 IFR–S–2／3 體系紫外加速老化前后的FTIR 譜圖

(2)紫外加速老化下聚丙烯的性能變化分析。

根據(jù)表6 的結(jié)果，選定抗紫外老化助劑體系為 AO–1／2／4 及 UV–1／UV–3，即最終確定選用IFR–S–4 配方體系，考察了該配方體系經(jīng)紫外老化后的力學(xué)性能和阻燃性能變化情況，結(jié)果見表7。由表7 可以看出，在試驗時間內(nèi)，GWIT 850℃試驗結(jié)果及阻燃等級隨老化時間增長無改變，體系的拉伸強度變化不大，僅降低了1 MPa 左右，這主要是因為苯并三氮唑類助劑起到了很好的吸收轉(zhuǎn)化能量作用，即使產(chǎn)生自由基，添加的烷基酚和受阻胺類抗氧劑也大大降低了聚丙烯降解的速度[16]。從表7還可以看出體系的缺口沖擊強度下降了3 J／m，下降幅度為4.5%，也沒有產(chǎn)生較大的下降，這說明抗紫外老化助劑體系起到了良好的防護(hù)作用。因紫外加速老化可很好地模擬日光中的紫外波段，因此可以相對較好地評價光照的影響，通過高溫加速結(jié)果可初步判定材料具有良好的耐紫外老化性能，但實際戶外環(huán)境更加復(fù)雜，此結(jié)果只能做一定的參考。

表7 IFR–S–4 體系經(jīng)紫外老化后的力學(xué)性能和阻燃性能變化情況

3 結(jié)論

(1)自制高成炭磷氮阻燃劑IFR–S 具有更高的效率和性價比，與一般磷氮阻燃劑IFR 相比，可以在相對較低含量下達(dá)到相同的阻燃效果；十溴含鹵體系未通過GWIT 850℃試驗。同時，含鹵體系在紫外加速老化狀況下更容易黃變，耐紫外老化性能較差。

(2)紫外線吸收劑可以大大改善耐紫外高灼熱絲阻燃聚丙烯材料的耐紫外老化性能，紫外線吸收劑的加入同時降低了材料羰基的生成比例。

(3)通過添加自制高成炭阻燃劑IFR–S 并搭配低堿性復(fù)合抗氧劑體系以及苯甲酸酯類光穩(wěn)定劑和苯并三氮唑類紫外線吸收劑，制備了UL 94 阻燃等級為V–0、可通過GWIT 850℃試驗的耐紫外高灼熱絲阻燃聚丙烯材料，其經(jīng)28 d 紫外加速老化后的拉伸強度下降僅1 MPa，缺口沖擊強度僅下降3 J／m，阻燃性能保持不變。