PA66–氣凝膠復(fù)合粉體制備及性能

曹偉娜 ，安彥飛 ，嚴(yán)亞如 ，翟靜雯 ，張玉坤 ，謝錚 ，于翔

(1．河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450007； 2．黃山尚傅科技有限公司，安徽黃山 245061)

當(dāng)今快速的科技發(fā)展下，人們生活質(zhì)量越來(lái)越精致，不僅追求高品質(zhì)的物質(zhì)生活，而且越來(lái)越追求優(yōu)異的生活環(huán)境。目前，綠色環(huán)保觀(guān)念早已深入人心，成為生活中不可或缺的一部分。為此，人們開(kāi)始研發(fā)綠色環(huán)保、無(wú)污染、便捷快速的材料加工方式，如選擇性激光燒結(jié)[1]，靜電噴涂[2]等，因此與其相關(guān)粉體的制備與研究顯得尤為重要。聚酰胺(PA)是由于每個(gè)大分子鏈上的重復(fù)單元都含有酰胺基團(tuán)而得名，其中PA66 屬于半結(jié)晶性高聚物材料，其在較高溫度下，仍能保持極高的剛度、強(qiáng)度和耐磨性，可持久使用，這些優(yōu)異的特性是其它高分子材料不可擬比的[3]。因此PA66 在儀器儀表、汽車(chē)工業(yè)和其它需要高強(qiáng)度、高耐磨性等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，同時(shí)PA66 也可以進(jìn)一步加工成粉體材料，以擴(kuò)大PA66 材料的應(yīng)用范圍，如可通過(guò)選擇性激光燒結(jié)制備成相應(yīng)組件或通過(guò)靜電噴涂方式對(duì)物體進(jìn)行鍍膜。但由于PA66 粉體的制備較為困難，因此對(duì)于PA66 粉體的制備方法進(jìn)行研究顯得尤為重要，如Wang Ning 等[4]通過(guò)剪切盤(pán)磨機(jī)制備PA66 超細(xì)粉體，但其呈現(xiàn)不規(guī)則的微觀(guān)形貌，本課題組前期通過(guò)高溫高壓溶劑沉淀法制備了用于3D 打印的PA66／Cu 復(fù)合粉體[5]，但其粉體粒徑均大于170 μm，不適用于3D 打印，因此仍需要探究合適的制備PA66粉體工藝與方法。

氣凝膠(AG)可作為PA66 的成核劑，在高溫高壓溶劑沉淀法制備PA66 粉體中能夠促進(jìn)PA66 的結(jié)晶，故筆者以吸附石蠟的AG 作為成核劑(吸附石蠟為了提高AG 的密度，使其能夠懸浮在溶劑中便于PA66 粉體的制備)，通過(guò)高溫高壓溶劑沉淀法制備出不同AG 用量的PA66–AG 復(fù)合粉體，并對(duì)其形貌、結(jié)晶性能、流動(dòng)性能等進(jìn)行研究分析。研究發(fā)現(xiàn)與前期制備的PA66／Cu 復(fù)合粉體相比[5]，通過(guò)添加AG 制備的PA66–AG 復(fù)合粉體粒徑更小，微觀(guān)形貌更為規(guī)整，更有利于其在3D 打印、靜電噴涂等領(lǐng)域中的應(yīng)用，從而拓展了PA66 材料在粉體領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PA66：A3X2G5，德國(guó)巴斯夫公司；

AG ：1 000 目 (粒徑 13 μm)，星美科技集團(tuán)；石蠟：西安錦源生物科技有限公司；

乙醇：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

十六烷基三甲基溴化銨：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

抗氧劑Seed：分析純，東莞和揚(yáng)貿(mào)易有限公司。

1．2 主要設(shè)備與儀器

高壓反應(yīng)釜：TGYF–A 型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡 (SEM)：XL–30ESEM 型，荷蘭Philips 公司；

X射線(xiàn)衍射(XRD)儀：D8ADVANCE 型，德國(guó)布魯克公司；差示掃描量熱(DSC)儀：Q20 型，美國(guó)TA 公司；激光粒度分布儀：HYL–1076 型，丹東市恒宇儀器有限公司；

霍爾流速計(jì)：SF–1002 型，河北慧采科技有限公司。

1．3 PA66–AG 復(fù)合粉體的制備

首先在70℃水浴加熱下用AG 吸附等質(zhì)量的石蠟，然后將PA66 粒料與吸附石蠟后的AG 按不同比例加入100 mL 的乙醇和水混合溶劑中(乙醇與水的體積比為7∶3)，再分別加入用量為PA66質(zhì)量0.1%的抗氧劑Seed 與抗靜電劑十六烷基三甲基溴化銨，最后將其倒入帶有套筒的不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜中密封。在磁力攪拌器作用下，升溫到230℃，恒溫10 min 后，自然降溫至60℃，取出高壓釜中得到的懸浮液，而后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、過(guò)篩，得到PA66–AG 復(fù)合粉體。其中AG 用量為PA66 質(zhì)量的0%，5%，10%，20%，30%。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

微觀(guān)形貌表征：將復(fù)合粉體粘貼于樣品臺(tái)上，進(jìn)行噴金，然后通過(guò)SEM 進(jìn)行觀(guān)察并拍照。

XRD 測(cè)試：采用XRD 儀測(cè)試粉體的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍 10°~45°，電壓 40 kV，電流 40 mA。

結(jié)晶性能測(cè)試：利用DSC 儀對(duì)粉體進(jìn)行分析，稱(chēng)取3~5 mg 樣品放入坩堝內(nèi)進(jìn)行密封，在氮?dú)夥諊拢?0℃／min 的速率升溫至300℃，然后降溫至20℃，并記錄粉體的溫度熱流曲線(xiàn)和相關(guān)數(shù)據(jù)。

粒度分布測(cè)試：將一定量粉體溶于無(wú)水乙醇中，在超聲波水浴中震蕩5 min 后，將溶液放入帶有一定震蕩的特定卡槽里進(jìn)行測(cè)試。

流出速度法測(cè)試流動(dòng)性能：參照GB／T 1482–2010 測(cè)試。

休止角法測(cè)試流動(dòng)性能：將足量的復(fù)合粉體加入漏斗中，復(fù)合粉體自由流落在離漏斗10 mm 直徑為15 mm 的玻璃圓片上并逐漸堆積，直到不能繼續(xù)堆高后拍照，測(cè)量休止角α并記錄。

壓縮度測(cè)量法測(cè)試流動(dòng)性能：稱(chēng)取2 g 復(fù)合粉體倒入量筒中，記錄量筒刻度，測(cè)量多次，取其平均值，即得到松裝密度ρb；稱(chēng)取2 g 復(fù)合粉體倒入量筒中，放置于電磁振蕩器上振蕩5 min，測(cè)量多次，取其平均值，即得到振實(shí)密度ρbt；壓縮度C與豪斯那比(HR)值分別通過(guò)式(1)、式(2)計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2．1 PA66–AG 復(fù)合粉體的微觀(guān)形貌

圖1 為 不 同 AG 用 量 下 PA66–AG 復(fù) 合 粉 體的微觀(guān)形貌。從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，與未添加AG 的純PA66 粉體相比，復(fù)合粉體的形貌和尺寸均有明顯的區(qū)別。純PA66 粉體的形狀極其不規(guī)則，呈現(xiàn)多層塊狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加AG 后，復(fù)合粉體的形狀變得規(guī)則，呈現(xiàn)出密實(shí)的球形結(jié)構(gòu)，但不同AG 用量的粉體尺寸具有較大差別。在AG 用量為5%時(shí)，復(fù)合粉體呈現(xiàn)出完善的球形結(jié)構(gòu)，隨著AG 用量增加，球形結(jié)構(gòu)逐漸變得不規(guī)整，最后在AG 用量為30%時(shí)再次變成多邊的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。由于尺寸不均一的粉體表面存在大量平面接觸點(diǎn)以及不規(guī)則粉體間的剪切力，會(huì)影響粉體的流動(dòng)性，不利于粉體的鋪展[6]，因此添加適量AG 有利于復(fù)合粉體的鋪展，從而有利于其在選擇性激光燒結(jié)、靜電噴涂等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

圖1 PA66–AG 復(fù)合粉體的 SEM 照片

2．2 PA66–AG 復(fù)合粉體的 XRD 分析

圖2 為 PA66–AG 復(fù)合粉體的 XRD 曲線(xiàn)。通過(guò)對(duì)圖2 的分析可知，PA66–AG 復(fù)合粉體在21.26°和24.40°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別為PA66 的α晶型和γ 晶型[5]。在AG 用量為30%時(shí)，在21.90°處還存在一個(gè)特征衍射峰，該峰為石蠟的特征峰，且對(duì)應(yīng)著(110)晶面。這是由于當(dāng)AG 用量為30%時(shí)，溶液沉淀法制備PA66–AG 復(fù)合粉體中，吸附石蠟的AG 并未完全包覆石蠟，存在少量泄露。這也間接證明了在AG 用量小于30%時(shí)，其對(duì)石蠟的包覆率為100%。

圖2 PA66–AG 復(fù)合粉體的 XRD 曲線(xiàn)

2．3 PA66–AG 復(fù)合粉體的結(jié)晶性能

圖3 與圖4 分別為PA66–AG 復(fù)合粉體的DSC升溫與降溫曲線(xiàn)，表1 為PA66–AG 復(fù)合粉體的DSC 數(shù)據(jù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨AG 用量的增加，復(fù)合粉體的結(jié)晶度先升高后降低，但加入AG 后，復(fù)合粉體的結(jié)晶度較純PA66 粉體均有所提高，這是由于AG 在PA66 的結(jié)晶過(guò)程中充當(dāng)成核劑的作用，在結(jié)晶的過(guò)程中使PA66 的分子鏈能夠更迅速地依附在AG 上結(jié)晶，進(jìn)而提高了PA66–AG 復(fù)合粉體的結(jié)晶度。同時(shí)從升溫曲線(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，PA66–AG 復(fù)合粉體的熔融過(guò)程中存在著兩個(gè)熔融峰，由文獻(xiàn)[7]可知，這兩個(gè)熔融峰分別屬于PA66 的γ 與α 晶型。且隨著AG 用量的增加低溫熔融峰的面積逐漸增大，高溫熔融峰的面積逐漸減小，即γ 晶型逐漸增多，而α 晶型逐漸減少，這表明AG 的加入能夠誘導(dǎo)PA66 晶型的轉(zhuǎn)變。

圖3 PA66–AG 復(fù)合粉體的DSC 升溫曲線(xiàn)

圖4 PA66–AG 復(fù)合粉體的DSC 降溫曲線(xiàn)

表1 PA66–AG 復(fù)合粉體的 DSC 數(shù)據(jù)

2．4 PA66–AG 復(fù)合粉體的粒度分布

圖5 為PA66–AG 復(fù)合粉體的粒徑分布曲線(xiàn)，表2 為PA66–AG 復(fù)合粉體的平均粒徑與粒度分布指數(shù)。結(jié)合圖5 與表2 可知，隨著AG 用量的增加，PA66–AG 復(fù)合粉體的平均粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，粒度分布指數(shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，總體來(lái)看，加入AG 后，復(fù)合粉體平均粒徑由180 μm 降至67~113 μm。這說(shuō)明粒徑尺寸與AG 的添加及其用量有密切的聯(lián)系，當(dāng)未添加AG 時(shí)，復(fù)合粉體的的析出是一個(gè)均相成核的過(guò)程，因此其平均粒徑較大。當(dāng)加入AG 后，AG 在復(fù)合粉體的析出過(guò)程中充當(dāng)成核劑的作用，促進(jìn)復(fù)合粉體以異相成核的過(guò)程進(jìn)行結(jié)晶析出，因此其平均粒徑明顯降低。但當(dāng)AG 用量過(guò)多時(shí)(AG 用量大于20%)，一方面由于AG 會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚導(dǎo)致有效的晶核數(shù)量下降，另一方面AG 加入的過(guò)多會(huì)導(dǎo)致粉體的粘結(jié)，從而使復(fù)合粉體粒徑增大，并影響復(fù)合粉體的規(guī)整度，即導(dǎo)致其復(fù)合粉體的微觀(guān)形貌不規(guī)則。因此通過(guò)改變AG 用量能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)復(fù)合粉體不同粒徑尺寸及其分布的調(diào)控，以滿(mǎn)足復(fù)合粉體不同用途的需要。如用于選擇性激光燒結(jié)的粉體粒徑常在 10～100 μm[7–8]，用于粉體涂料的復(fù)合粉體的粒徑一般為75～200 μm[9]。

圖5 PA66–AG 復(fù)合粉體的粒徑分布曲線(xiàn)

表2 PA66–AG 復(fù)合粉體的平均粒徑與粒度分布指數(shù)

2．5 PA66–AG 復(fù)合粉體的流動(dòng)性能

在某種特定條件下復(fù)合粉體的流動(dòng)能力稱(chēng)為復(fù)合粉體的流動(dòng)性能，其與粉體的粒徑、粒徑分布、粉體形狀、密度等基本性質(zhì)有關(guān)，但其流動(dòng)性并非為復(fù)合粉體的固有屬性[10]。復(fù)合粉體在靜電噴涂[11]、選擇性激光燒結(jié)[12–13]、醫(yī)藥制劑[10，14]、粉末冶金[15]等領(lǐng)域的應(yīng)用中，其對(duì)粉體的流動(dòng)性能有著重要的要求，因此對(duì)復(fù)合粉體流動(dòng)性能的探究顯得至關(guān)重要。由于復(fù)合粉體的流動(dòng)性能受到眾多因素的影響，很難用某種單一的方式來(lái)表征，因此筆者采用流出速度法、休止角法和壓縮度測(cè)量法三種方式測(cè)試復(fù)合粉體的流動(dòng)性。

(1)流出速度法。

表3 為不同 AG 用量的 2 g PA66–AG 復(fù)合粉體的流完時(shí)間與流速。從表3 可以看出，隨著AG用量的增加，粉體的流完時(shí)間呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，而粉體的流速呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。一般來(lái)說(shuō)，粉體的流速越快，其流動(dòng)均勻性也越好，即流動(dòng)性能越好[16]。因此復(fù)合粉體的流動(dòng)性能隨著AG 的添加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，并在AG 用量為10%時(shí)其流動(dòng)性能最優(yōu)。

表3 PA66–AG 復(fù)合粉體的流完時(shí)間與流速

(2)休止角法。

休止角主要是通過(guò)表現(xiàn)粉體之間的粘附力，進(jìn)而反映粉體流動(dòng)的難易程度，因此其休止角越小流動(dòng)性能越好。表4是PA66–AG 復(fù)合粉體的休止角數(shù)據(jù)，休止角的大小主要由粉體的尺寸以及形貌決定，其中復(fù)合粉體粒徑對(duì)粉體流動(dòng)性能有很大影響。由表4 休止角的數(shù)據(jù)可知，隨著AG 用量的增加，PA66–AG 復(fù)合粉體的休止角先減小，當(dāng)AG 用量達(dá)到30%時(shí)，其休止角反而增大，即其流動(dòng)性能隨著AG 用量增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)AG 用量為20%時(shí)，復(fù)合粉體的休止角最小，表明該AG 用量下復(fù)合粉體的流動(dòng)性最優(yōu)。

表4 PA66–AG 復(fù)合粉體的休止角值

(3)壓縮度測(cè)量法。

表5 為 PA66–AG 復(fù)合粉體的松裝密度、振實(shí)密度、壓縮度與HR 值。從表5中的數(shù)據(jù)可知，PA66–AG 復(fù)合粉體的振實(shí)密度與松散密度均隨著AG 用量的增加而先增大后減小，并在AG 用量為20%時(shí)，PA66–AG 復(fù)合粉體的振實(shí)與松散密度均達(dá)到最大。當(dāng)AG 用量為30%時(shí)，振實(shí)與松散密度均下降，這是由于當(dāng)AG 的用量過(guò)多時(shí)，在降溫結(jié)晶的過(guò)程中，AG 會(huì)發(fā)生聚集現(xiàn)象，促使有效成核劑的數(shù)量下降，進(jìn)而使粉體直徑變大且使其外觀(guān)形狀不規(guī)則，從而導(dǎo)致粉體振實(shí)與松散密度下降。壓縮度與HR 值均是反映流動(dòng)性能的重要指標(biāo)，一般來(lái)說(shuō)，粉體的壓縮度越小、HR 值越小，其流動(dòng)性能越好。添加AG 后的復(fù)合粉體的壓縮度與HR 值隨AG 用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì)，當(dāng)AG用量為20%時(shí)，復(fù)合粉體的壓縮度與HR 均小于純PA66 粉體，這表明該AG 用量下復(fù)合粉體的流動(dòng)性能優(yōu)于純PA66 粉體。

表5 PA66–AG 復(fù)合粉體的松裝密度、振實(shí)密度、壓縮度與HR 值

測(cè)試方法與操作條件對(duì)流出速度法的測(cè)試結(jié)果影響較大，如孔徑對(duì)粉體的流速影響極大；休止角法的影響因素主要為測(cè)試裝置、方法以及實(shí)驗(yàn)條件等，且其僅反映粉體間的相互作用并不能反映其自身性能；壓縮度測(cè)量法中主要影響壓縮比與HR值的因素為粉體的粒徑、粉體形狀、附著性、密度等，因此該法也被看做復(fù)合粉體流動(dòng)性能的綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，但其測(cè)試方法對(duì)壓縮比與HR 值也有較大的影響。每種表征方式的測(cè)試方法均對(duì)粉體的流動(dòng)性能有較大的影響，因此在實(shí)際應(yīng)用中要綜合各種表征方式的測(cè)試結(jié)果來(lái)判斷復(fù)合粉體的流動(dòng)性能。表6 為休止角法和壓縮度測(cè)量法測(cè)試的流動(dòng)性能指標(biāo)與流動(dòng)性能判定效果的對(duì)應(yīng)表[17]，通過(guò)流出速度法的相關(guān)數(shù)據(jù)(表3)，以及表6 中的數(shù)據(jù)與表4 和表5 中的相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比可知，不同表征方式的結(jié)果均有所不同，但整體來(lái)說(shuō)AG 的添加能夠改善復(fù)合粉體的流動(dòng)性能，并且在AG 用量為10%~20%時(shí)，PA66–AG 復(fù)合粉體的流動(dòng)性能較佳。

表6 休止角法和壓縮度測(cè)量法測(cè)試的流動(dòng)性能指標(biāo)與流動(dòng)性能判定效果的對(duì)應(yīng)表

3 結(jié)論

(1)通過(guò)高溫高壓沉淀法成功制備了PA66–AG復(fù)合粉體，發(fā)現(xiàn)添加適量AG 可使PA66–AG 復(fù)合粉體的微觀(guān)形貌從多層塊狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊軐?shí)的球形結(jié)構(gòu)，并使復(fù)合粉體的平均粒徑從180 μm 降至67~113 μm。

(2)通過(guò) XRD 可證實(shí)，PA66–AG 復(fù)合粉體中的PA66 存在α，γ 晶型，在AG 用量小于30%時(shí)，石蠟的包覆率為100%；通過(guò)DSC 分析可知，AG的添加能夠促進(jìn)PA66 的結(jié)晶，提高結(jié)晶度，并誘導(dǎo)PA66 晶型的改變。

(3) PA66–AG 復(fù)合粉體的流動(dòng)性能隨AG 用量的改變而變化，且不同測(cè)試方式的結(jié)果有所區(qū)別，但總體來(lái)說(shuō)AG 用量為10%~20%時(shí)，復(fù)合粉體的流動(dòng)性較優(yōu)。