基于Ag NR/C3N4基底的水體中有機(jī)污染物高靈敏SERS檢測

沈可欣，耿志琴，鄭佳佳，李春菊，渠陸陸

（江蘇師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州 221116）

在工業(yè)快速發(fā)展以及環(huán)保措施不完善的背景下，大量有機(jī)污染物被排放到水體中，通過食物鏈進(jìn)入到人體，從而對人體健康造成危害[1-2]。目前常見的有機(jī)污染物檢測技術(shù)有色譜分析[3-4]和電化學(xué)分析[5-6]等。然而，這些方法通常前處理復(fù)雜，或者檢測所需成本較高。因此，亟需開發(fā)快速、高靈敏度并可用于有機(jī)污染物殘留檢測的方法。

表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS）是一種能夠提供分子指紋信息的檢測技術(shù)，具有靈敏度高、水干擾小、檢測速度快等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測[7-8]、食品安全分析[9-10]等方面。研究者發(fā)現(xiàn)SERS技術(shù)可以極大地提高吸附在粗糙貴金屬（如金或銀）結(jié)構(gòu)表面的分子的拉曼信號[11-12]。因此為實(shí)現(xiàn)高靈敏SERS檢測，制備具有顯著拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的基底是非常必要的。

石墨相氮化碳(C3N4)催化活性高且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)[13]，在光催化領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。此外，有報道表明C3N4與銀復(fù)合后能提高銀的穩(wěn)定性。因此，將其與銀納米結(jié)構(gòu)復(fù)合，有望提高銀納米基底的循環(huán)使用能力和穩(wěn)定性。

本研究利用傾斜角沉積技術(shù)制備高重現(xiàn)性銀納米棒陣列，在其表面修飾C3N4，考察所制備基底的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性及SERS活性，并探索其檢測有機(jī)污染物的能力。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸銀、檸檬酸三鈉、對氨基苯硫酚（p-ATP）均為分析純，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；去離子水為實(shí)驗室制備。

1.2 儀器

SU-8010掃描電子顯微鏡，日立公司生產(chǎn)；Milli-Q超純水機(jī)， Millipore公司生產(chǎn)；KQ-2200超聲儀，上海錦玟儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；ProRaman-L-785A2拉曼光譜儀，Enwave Optronics公司生產(chǎn)，激發(fā)波長為785 nm，掃描范圍為200～2 000 cm-1，激光點(diǎn)區(qū)域的直徑為85 μm，樣品位置的入射功率為10 mW

1.3 氮化碳（C3N4）的合成

通過在馬弗爐中高溫聚合三聚氰胺來合成C3N4樣品。將2 g三聚氰胺放置在馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，持續(xù)加熱4 h后關(guān)閉馬弗爐，使其內(nèi)部自然冷卻至室溫，得到亮黃色樣品，即為C3N4。

1.4 Ag NR的制備

將載玻片切割成1 cm×1 cm，作為支撐基底生長的Ag NR陣列。載玻片分別用食人魚溶液（80%硫酸，20%雙氧水）、去離子水沖洗后在氮?dú)夥諊懈稍?。然后將清洗干凈的載玻片固定在沉積室中，在1.33×10-4Pa的壓力下用電子束蒸發(fā)器分別以0.2 nm/s和0.3 nm/s的沉積速率制備20 nm鈦膜和500 nm銀膜。隨后，基底固定器以86°的沉積角旋轉(zhuǎn)，并以0.3 nm/s的速度沉積另一層2 000 nm的銀膜。另外，用體積比為3∶7的甲醇、丙酮清洗液清洗制備好的Ag NR。

1.5 Ag NR/C3N4的制備

將1 mg C3N4溶于5 mL異丙醇溶液中，置于超聲儀中超聲10 min，以使C3N4完全分散在異丙醇溶液中，形成均一的C3N4分散液。將80 μL C3N4分散液滴加在Ag NR基底上，然后放在50 ℃的加熱板上蒸發(fā)溶劑，再使用去離子水洗滌至少3次，以除去表面游離的C3N4。

1.6 SERS活性檢測

用p-ATP作為探針分子考察基底的SERS活性。制備各種不同濃度的p-ATP標(biāo)準(zhǔn)溶液：先配制10-3mol/L的p-ATP溶液作為母液，再將其稀釋成濃度為1×10-5～1×10-10mol/L的樣品。將樣品負(fù)載到基底上，加熱干燥后，在基底任意不同位置采集SERS光譜。除另有說明外，激光強(qiáng)度設(shè)置為10 mW，積分時間為10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag NRs/C3N4基底表征

圖1A顯示了Ag NR陣列的掃描電子顯微（SEM）俯視圖，從圖中可以看出Ag NR均勻地沉積在玻璃襯底上，銀納米棒與玻璃襯底呈現(xiàn)86°的夾角，且納米棒之間互不粘連，這表明Ag NR陣列已經(jīng)被成功制備。根據(jù)圖示比例尺可以計算納米棒的長度為900±90 nm，寬度為150±40 nm。在Ag NR表面上修飾C3N4后，基底微觀結(jié)構(gòu)的SEM表征如圖1B所示?？梢钥闯鯝g NR完全被C3N4覆蓋,且C3N4并沒有隱藏和破壞下方的銀納米棒陣列的形貌，這有利于保護(hù)“熱點(diǎn)”的形成和避免Ag NR被目標(biāo)分子所污染。綜上所示可以確定，C3N4完全修飾并固定在Ag NR陣列基底上。

圖1 銀納米陣列（A）及C3N4修飾的銀納米陣列（B）的SEM圖

2.2 Ag NR/C3N4基底的SERS活性

為了評估Ag NR/C3N4基底的檢測能力，采集了不同濃度的p-ATP的光譜，如圖2所示，光譜中存在p-ATP的特征拉曼譜帶[14]，可以看出隨著檢測物濃度的降低，p-ATP的信號強(qiáng)度也隨之降低，這表明目標(biāo)物的濃度與信號強(qiáng)度之間呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。即使?jié)舛葹?×10-10mol/L，也能觀察到明顯的特征峰，表明Ag NR/C3N4基底在檢測目標(biāo)物方面具有優(yōu)異的靈敏性。分析這主要有2點(diǎn)原因：（1）C3N4與待測物分子之間具有強(qiáng)烈的靜電作用和π-π堆積作用，可以使得更多目標(biāo)分子吸附在基底上，從而有助于提高基底的靈敏度；（2）修飾在基底表面的C3N4可以保護(hù)下方Ag NR基底隔絕大氣環(huán)境，從而避免Ag NR基底被空氣氧化，有助于保持基底的SERS活性。

圖2 不同濃度對氨基苯硫酚的SERS光譜（A）和1 073 cm-1處SERS峰強(qiáng)度與濃度對數(shù)的關(guān)系圖（B）

2.3 評估Ag NR/C3N4基底的重現(xiàn)性

除了基底的靈敏度外，重現(xiàn)性也是研究SERS基底活性的重要參數(shù)。為了評估Ag NR/C3N4納米復(fù)合材料的重現(xiàn)能力，在相同的實(shí)驗條件下，取10 μL的p-ATP（1×10-6mol/L）加在 Ag NR/C3N4基底上，待溶液自然揮發(fā)后，在負(fù)載樣品的基底上任意選取的14個位置進(jìn)行拉曼信號測量。如圖3所示，特征譜帶的光譜位置是穩(wěn)定不變的，所有光譜重疊很好，雖然可以觀察到其強(qiáng)度的一些變化，但其強(qiáng)度變化在15%的誤差范圍內(nèi)。該結(jié)果表明Ag NR/C3N4基底在整個區(qū)域呈現(xiàn)出良好的均勻性，而這歸因于銀納米棒陣列的均勻沉積和C3N4在Ag NR上的均勻修飾。

2.4 Ag NR/C3N4基底在水體農(nóng)藥檢測中的應(yīng)用

為了進(jìn)一步評價Ag NR/C3N4基底的性能，選擇具有代表性的環(huán)境污染物聯(lián)苯胺作為目標(biāo)分子考察Ag NR/C3N4基底在水體污染物檢測中的應(yīng)用。圖4為不同濃度聯(lián)苯胺負(fù)載在Ag NR/C3N4基底的SERS光譜。從光譜中可以觀察到聯(lián)苯胺的特征拉曼譜帶，在溶液中即使聯(lián)苯胺濃度低至2×10-8mol/L，其特征條帶仍能清晰識別。基于聯(lián)苯胺在1 606 cm-1處的拉曼譜帶，得到強(qiáng)度與對數(shù)濃度之間的校準(zhǔn)曲線。在分析物濃度為2.0×10-8～1.0×10-4mol/L時，對數(shù)曲線呈現(xiàn)類似的線性關(guān)系。該結(jié)果進(jìn)一步表明Ag NR/C3N4基底可用于檢測水體中有機(jī)污染物的濃度。

圖3 Ag NR/C3N4基底的重復(fù)性

圖4 不同濃度聯(lián)苯胺的SERS光譜（A）和1 606 cm-1處SERS峰強(qiáng)度與濃度對數(shù)的關(guān)系圖（B）

3 結(jié)論

研究采用斜角沉積法制備了銀納米棒陣列，并通過簡單的加熱修飾方式使C3N4負(fù)載在銀納米棒陣列上，從而制備出一種具有高靈敏度的Ag NR/C3N4基底。該Ag NR/C3N4基底具有高重現(xiàn)性，SERS信號強(qiáng)度波動較小，在水體中有機(jī)污染物的檢測方面極具優(yōu)勢。