聯(lián)苯胺重排的反應(yīng)機(jī)理

許家喜

(北京化工大學(xué)理學(xué)院有機(jī)化學(xué)系 北京100029)

1862年，Hofmann在還原偶氮苯時(shí)得到了聯(lián)苯胺產(chǎn)物，即4，4'-二氨基聯(lián)苯(對(duì)聯(lián)苯胺)，發(fā)現(xiàn)了聯(lián)苯胺重排反應(yīng)(式(1))［1］。從此，開始了對(duì)聯(lián)苯胺重排反應(yīng)的機(jī)理和應(yīng)用研究。在聯(lián)苯胺重排反應(yīng)中，不僅可以生成主產(chǎn)物對(duì)聯(lián)苯胺，在某些條件下還可以得到鄰對(duì)聯(lián)苯胺、鄰聯(lián)苯胺、鄰半聯(lián)胺和對(duì)半聯(lián)胺［2］。在Stille和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)報(bào)道以前，聯(lián)苯胺重排和Ullmann反應(yīng)是合成聯(lián)苯類化合物的重要方法，在合成上得到廣泛應(yīng)用。

聯(lián)苯胺重排被發(fā)現(xiàn)至今已有150年歷史，在這150年間，對(duì)其重排反應(yīng)機(jī)理研究一直沒有中斷過，先后提出了極性過渡態(tài)理論，π絡(luò)合物理論［2-3］，雙自由基理論和陽(yáng)離子自由基對(duì)理論［4-6］，以及環(huán)質(zhì)子化理論［7］。但雙自由基和陽(yáng)離子自由基對(duì)理論及環(huán)質(zhì)子化理論由于都沒有強(qiáng)有力的和可接受的實(shí)驗(yàn)信息支持，基本沒有生命力，在此不再做進(jìn)一步的介紹。直至20世紀(jì)80年代，Shine等通過同位素標(biāo)記動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)才證實(shí)了鄰聯(lián)苯胺和對(duì)聯(lián)苯胺的形成是通過［3，3］和［5，5］σ遷移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。但在聯(lián)苯胺重排反應(yīng)中，副產(chǎn)物的形成機(jī)理至今仍困擾著有機(jī)化學(xué)家。雖然在20世紀(jì)末就已經(jīng)確證了鄰聯(lián)苯胺和對(duì)聯(lián)苯胺的形成是通過σ遷移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，并且國(guó)外的教科書也都以σ遷移反應(yīng)來解釋聯(lián)苯胺重排反應(yīng)的機(jī)理，但縱觀我國(guó)現(xiàn)行的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)和高等有機(jī)化學(xué)教材，關(guān)于該反應(yīng)仍然沒有給出明確的機(jī)理，故在此把對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的研究過程和目前普遍接受的機(jī)理介紹給廣大同仁。

1 聯(lián)苯胺重排反應(yīng)機(jī)理研究

Robinson［8］、Hughes和Ingold［9］早在1941年就設(shè)計(jì)通過兩種不同二芳基肼混和物的交叉重排實(shí)驗(yàn)，確證了聯(lián)苯胺重排是分子內(nèi)重排(式(2))，也測(cè)定了該重排的反應(yīng)速率對(duì)二芳基肼的濃度是一級(jí)反應(yīng)，對(duì)氫質(zhì)子的濃度對(duì)于不同的二芳基肼可以是一級(jí)，也可以是二級(jí)，但與酸的強(qiáng)弱無關(guān)。提出的機(jī)理是“電子流動(dòng)”(electron flowing)，等價(jià)于協(xié)同歷程(式(3))。

1945年，Dewar第一次提出了完全不同的、新穎的機(jī)理，假設(shè)反應(yīng)中單質(zhì)子化的二芳基肼通過兩個(gè)環(huán)的π絡(luò)合物進(jìn)行(式(4))。提出二苯基肼單質(zhì)子化后，N—N鍵斷裂形成π絡(luò)合物，直接生成聯(lián)苯胺產(chǎn)物;或者形成的π絡(luò)合物的環(huán)旋轉(zhuǎn)，使得該環(huán)的每個(gè)位置與另一個(gè)環(huán)的原子接近，空間上就有利于形成其他的重排產(chǎn)物［10］。

1949年，Hammond和Shine發(fā)現(xiàn)Dewar疏忽了聯(lián)苯胺重排中酸的動(dòng)力學(xué)，他們測(cè)量了聯(lián)苯胺重排中酸的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)是酸的二級(jí)動(dòng)力學(xué)。這個(gè)結(jié)果不支持Dewar提出的π絡(luò)合物理論。同時(shí)，Dewer也意識(shí)到自己的失誤，并對(duì)π絡(luò)合物理論進(jìn)行了修改，提出了可變的酸動(dòng)力學(xué):二芳基肼被第一個(gè)質(zhì)子化后，形成可逆的π絡(luò)合物，然后第二個(gè)質(zhì)子進(jìn)攻π絡(luò)合物，并生成重排產(chǎn)物。然而，Dewer的π絡(luò)合物理論的正確性繼續(xù)受到懷疑和批判，直到1965年，Dewar和Marchand對(duì)π絡(luò)合物理論進(jìn)行了重新修訂［11］。

Shine和Ingold提出的新π絡(luò)合物理論不僅包含一級(jí)和二級(jí)酸催化過程，而且包含了中性條件下的加熱二芳基肼的重排;并對(duì)新的π絡(luò)合物理論進(jìn)行了簡(jiǎn)單修改，在中性、單質(zhì)子化和雙質(zhì)子化的重排過程中，增加了形成π絡(luò)合物的決速步。新的π絡(luò)合物理論不僅解釋了酸催化重排反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，也解釋了Dewar提出的取代基對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物類型的影響［2］。

在20世紀(jì)60年代，Banthorpe，Hughes和Ingold收集并整理了大量關(guān)于該重排的動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物的信息，提出了極性過渡態(tài)(polar transition state，簡(jiǎn)寫為 PTS)理論［2］。二芳基肼單質(zhì)子化或雙質(zhì)子化后，N—N鍵發(fā)生極性斷裂，通過這種方式形成極性過渡態(tài)(圖1)。代表性的例子是1，1'-二萘基肼單質(zhì)子化和二苯基肼雙質(zhì)子化的重排。他們用這個(gè)理論解釋重排產(chǎn)物的形成和動(dòng)力學(xué)。因此，在20世紀(jì)60年代中期，只有π絡(luò)合物理論和極性過渡態(tài)理論在聯(lián)苯胺重排中占有主要地位。

極性過渡態(tài)理論提出的重排過程是一種協(xié)同的過程，其實(shí)是周環(huán)反應(yīng)的雛形。在分子軌道理論建立并用來解釋周環(huán)反應(yīng)的機(jī)理以后，F(xiàn)r?ter和Schmid最早提出對(duì)聯(lián)苯胺重排可能是協(xié)同的［5，5］σ遷移，將前線分子軌道理論應(yīng)用到聯(lián)苯胺重排中，認(rèn)為對(duì)聯(lián)苯胺重排是軌道對(duì)稱性允許的帶正電荷體系的［5，5］σ 遷移［12］(圖2)。

圖2 對(duì)聯(lián)苯胺重排過渡態(tài)的前線分子軌道

直到20世紀(jì)80年代，Shine等用動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究聯(lián)苯胺重排，結(jié)果表明:在對(duì)聯(lián)苯胺重排中，同時(shí)觀察到了氮原子和苯環(huán)4位碳原子的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，說明該重排是協(xié)同的［5，5］σ遷移，隨后發(fā)生互變異構(gòu)(該互變異構(gòu)過程是溶劑水分子參與的質(zhì)子重排過程)的反應(yīng)機(jī)理。而在鄰聯(lián)苯胺重排中，同時(shí)觀察到了氮原子和苯環(huán)2位碳原子的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，說明該重排是經(jīng)歷協(xié)同的［3，3］σ遷移和互變異構(gòu)的反應(yīng)歷程(式(5))［13-14］。由于生成對(duì)聯(lián)苯胺的位阻小，聯(lián)苯胺重排通常有利于發(fā)生［5，5］σ遷移重排生成對(duì)聯(lián)苯胺，只有當(dāng)對(duì)位存在不易離去的取代基時(shí)才會(huì)以［3，3］σ遷移為主，主要得到鄰聯(lián)苯胺。

2 聯(lián)苯胺重排反應(yīng)實(shí)例

聯(lián)苯胺重排反應(yīng)的類型很多，下面介紹不同底物類型的聯(lián)苯胺重排反應(yīng)。

Benniston等報(bào)道了鏈狀雙間硝基苯酚衍生物在Zn、NaOH還原下先得到環(huán)狀的二芳基肼衍生物，然后在HCl條件下得到環(huán)狀的鄰聯(lián)苯胺型產(chǎn)物，而沒有得到環(huán)狀的對(duì)聯(lián)苯胺型產(chǎn)物，兩步總收率為16%(式(8))［17］。

Feiring等利用聯(lián)苯胺重排反應(yīng)，以N，N'-二(3-氟烷氧基苯基)肼為原料制備了2，2'-雙(氟烷氧基)對(duì)聯(lián)苯胺，還得到了鄰聯(lián)苯胺型產(chǎn)物(式(9))［18］。

Chao等報(bào)道了間位用聚醚連接的二芳基肼在鹽酸催化下發(fā)生［5，5］σ遷移，生成了對(duì)聯(lián)苯胺衍生物(式(10))［18］。

Park等報(bào)道了非對(duì)稱的二芳基肼在鹽酸催化下發(fā)生聯(lián)苯胺重排和分子內(nèi)胺解反應(yīng)，得到71%對(duì)聯(lián)苯胺型產(chǎn)物、7.1%鄰聯(lián)苯胺型產(chǎn)物和鄰對(duì)聯(lián)苯胺型產(chǎn)物(式(11))［19］。

Park和Kang報(bào)道了聯(lián)苯胺重排類型的［9，9］σ遷移反應(yīng)，4，4'-二(2-呋喃基)苯基肼在酸催化下，在0℃的95%乙醇中發(fā)生聯(lián)苯胺重排，得到75%重排產(chǎn)物(式(12))［20］。

從上述機(jī)理研究和反應(yīng)實(shí)例可以看出，聯(lián)苯胺重排是σ遷移反應(yīng)中的一種。雖然該重排大多數(shù)是在酸催化下進(jìn)行的，但也不乏在中性條件下加熱發(fā)生該類重排反應(yīng)的報(bào)道。Cope重排是碳原子的σ遷移反應(yīng)，Claisen重排是含有氧原子的σ遷移反應(yīng)，聯(lián)苯胺重排是中性或酸性條件下的氮原子參與的σ遷移反應(yīng)。

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