酸性離子液體[Hmim]HSO4催化合成乙酸異戊酯

趙新筠 張劍光 周忠強(qiáng)

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430074)

乙酸異戊酯具有香蕉和梨的香味，是一種用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品和食用香料。乙酸異戊酯的制備是高等學(xué)校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中關(guān)于酯化反應(yīng)的一個(gè)重要合成實(shí)驗(yàn)，通常是用濃硫酸為催化劑催化乙酸和異戊醇反應(yīng)[1-5]。 由于實(shí)驗(yàn)廢液是含有一定量有機(jī)物和碳化有機(jī)物的濃硫酸溶液，腐蝕性強(qiáng)，會(huì)污染環(huán)境，難以處理。 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和綠色化學(xué)的興起，對(duì)可逆酯化反應(yīng)條件進(jìn)行改進(jìn)以提高產(chǎn)物的收率，已經(jīng)成為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器和試劑

WAY-1S型阿貝折射儀，NEXUS470型傅立葉紅外光譜儀，GC-17A ATF氣相色譜儀。酸性離子液體[Hmim]HSO4參照文獻(xiàn)[17]制備；其他所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純?cè)噭?/p>

1.2 乙酸和異戊醇的酯化反應(yīng)

將5mL酸性離子液體[Hmim]HSO4，8.8g(10.8mL，0.1mol)異戊醇和13.5g(12.8mL，0.225mol)乙酸依次加入到100mL圓底燒瓶中，裝上回流冷凝管，溫和回流1h。將反應(yīng)物冷至室溫，小心轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置后分出下層離子液體，上層液體用15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCO3溶液洗滌，然后用無(wú)水氯化鈣干燥。將干燥后的產(chǎn)物濾入50mL蒸餾瓶中，蒸餾收集138～143℃餾分，得無(wú)色液體10.5g，收率81%。下層離子液體減壓蒸除水后重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論2.1 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響

表1 酸醇物質(zhì)的量比與收率的關(guān)系

2.2 離子液體用量對(duì)收率的影響

按1.2的實(shí)驗(yàn)方法，其他條件不變，改變離子液體用量。從圖1可以看出，當(dāng)離子液體的用量超過(guò)2.5mL時(shí)，酯化反應(yīng)的收率(約81%)不再增加，說(shuō)明離子液體[Hmim]HSO4是高效的催化劑。

圖1 離子液體用量對(duì)收率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

按1.2的實(shí)驗(yàn)方法，離子液體用量為2.5mL，其他條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間，得到的收率見(jiàn)表2。從表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間從30min提高到40min，收率從73%變化到79%；再增加反應(yīng)時(shí)間，收率變化很小。

表2 反應(yīng)時(shí)間與收率

2.4 離子液體的重復(fù)使用

離子液體[Hmim]HSO4可溶于乙酸和異戊醇的混合液；反應(yīng)生成的水溶于離子液體中，而生成的酯不溶于離子液體?；亓鏖_始約20min后，即可觀察到溶液明顯分層。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)簡(jiǎn)單的分液即可分離產(chǎn)物和離子液體。為了考察離子液體的可重復(fù)使用性，將分離后的離子液體減壓去水后，按1.2的實(shí)驗(yàn)方法，離子液體用量為2.5mL，回流反應(yīng)40min，重復(fù)使用5次，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知離子液體重復(fù)使用5次后，催化活性基本不變，表明離子液體作為酯化催化劑可以重復(fù)利用。

表3 離子液體重復(fù)使用次數(shù)與收率

2.5 折光率和紅外光譜分析

合成產(chǎn)物為無(wú)色透明液體，具有濃郁的香蕉香味。在20℃下測(cè)得產(chǎn)物的折光率為1.4005。 這與有機(jī)化合物手冊(cè)[18]在20℃下測(cè)定的折光率1.4000接近。紅外光譜采用液膜法測(cè)定，產(chǎn)品的紅外光譜特征峰值為2964、1746、1467、1240、1056cm-1，其中2964cm-1歸屬于飽和C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1467cm-1為飽和C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰；1746cm-1處的強(qiáng)峰歸屬為酯分子中羰基的伸縮振動(dòng)吸收；1240和1056cm-1應(yīng)歸屬為酯結(jié)構(gòu)中的C—O—C單鍵的特征吸收峰。譜圖與文獻(xiàn)一致[6]。說(shuō)明合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

2.6 純度檢測(cè)

產(chǎn)物的純度分析在GC-17A ATF氣相色譜儀上進(jìn)行，采用氫焰離子化檢測(cè)器。色譜操作條件為：檢測(cè)室200℃，氣化室200℃，柱溫150℃。產(chǎn)品純度在99%以上。

3 結(jié)論

(2) 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物和離子液體分層，通過(guò)簡(jiǎn)單的分液操作即可分離產(chǎn)物和離子液體。分離后的離子液體經(jīng)脫水干燥后重復(fù)使用5次，催化活性基本不變。離子液體的回收再利用避免了酸性廢棄液對(duì)環(huán)境的污染，故離子液體催化合成乙酸異戊酯是一個(gè)綠色的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

(3) 用酸性離子液體代替濃硫酸作為催化劑合成乙酸異戊酯是對(duì)高等學(xué)校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)。該改進(jìn)實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)毒害，適合作為高校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)綠色化的一個(gè)典型例子，。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 蘭州大學(xué),復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教研室.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).王清廉,沈鳳嘉修訂.北京:高等教育出版社,2002

[2] 李妙葵,賈瑜,高翔,等.大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,2006

[3] 李霽良.微型半微型有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:高等教育出版社,2003

[4] 周建峰.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).上海:華東理工大學(xué)出版社,2002

[5] 侯士聰.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2006

[6] 彭展英.廣州化工,2009,37(4):134

[7] 李建偉,馬雪萍.化工中間體,2006,10:23

[8] 馬榮華,楊萬(wàn)麗,蘇爽月.高師理科學(xué)刊,2006,26(2):36

[9] 王啟會(huì),李淑琴.云南化工,2005,32(3):19

[10] 舒華,吳文勝.應(yīng)用化工,2009,38(3):339

[11] 高鵬,葉雅琴,牟新利,等.化工生產(chǎn)與技術(shù),2008,15(4):13

[12] 王淑敏,李靜.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2005,39(2):226

[13] 張躍文,董金龍.光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25(4):538

[14] 顧彥龍,石峰,鄧友全.化工學(xué)報(bào),2004,55(12):1957

[15] Parvulescu V I,Hardacre C.ChemRev,2007,107(6):2615

[16] 張小曼.云南化工,2009,36(1):24

[17] 黃寶華,汪艷飛,杜志云,等.分析測(cè)試學(xué)報(bào),2007,26(4):478

[18] Weast R C,Astle M J.CRC Handbook of Data on Organic Compounds Volume 1 A-O.Boca Raton,Florida:CRC Press Inc,1985