反應(yīng)活化能的Tolman解釋*

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

自從Arrhenius提出活化能概念以來，這個概念的物理意義一直引人關(guān)注。20世紀(jì)20年代，Tolman用統(tǒng)計力學(xué)的觀點給出了明確的解釋，但直至20世紀(jì)70年代才廣泛被人們接受。然而，Arrhenius方程是個經(jīng)驗方程，由此引出的Arrhenius活化能并不嚴(yán)格，這就需要對化學(xué)反應(yīng)活化能的解釋作進(jìn)一步的探討，本文的目的就在于此。

1 Arrhenius活化能的Tolman解釋[1]

Tolman解釋的一個基本假設(shè)是認(rèn)為，反應(yīng)系統(tǒng)基本處于平衡狀態(tài)，以致其能量服從Boltzmann分布。對于單分子基元反應(yīng):

如果反應(yīng)物分子在其能級上的分布為：

能級ε0，ε1，ε2，…，εj，…

簡并度g0，g1，g2，…，gj，…

濃度cA0，cA1，cA2，…,cAj，…

速率常數(shù)k0，k1，k2，…，kj，…

其中，cAj為處于j能級的反應(yīng)物濃度，kj為這種反應(yīng)物的反應(yīng)速率常數(shù)，則由統(tǒng)計力學(xué)觀點，處于j能級的反應(yīng)物分子的反應(yīng)速率當(dāng)為：

(1)

反應(yīng)物的總反應(yīng)速率應(yīng)等于各能級反應(yīng)物分子的反應(yīng)速率之和：

(2)

而實驗測得的反應(yīng)速率為:

(3)

所以，測得的反應(yīng)速率常數(shù)當(dāng)為:

(4)

按照Boltzmann能量分布定律:

(5)

式中Pj代表反應(yīng)物分子在j能級上的分布概率，kB為Boltzmann常量。將式(5)代入式(4)，則得:

(6)

這就是說，實驗測得的反應(yīng)速率常數(shù)k實為相應(yīng)微觀量kj的統(tǒng)計平均值。

假定反應(yīng)服從Arrhenius方程，將式(6)代入其活化能的定義式，可得:

(7)

以上方法同樣可應(yīng)用于雙分子反應(yīng):

從而得到:

(8)

式中cAi為處于i能級的反應(yīng)物A的濃度，cBj為處于j能級的反應(yīng)物B的濃度，kij為這兩種分子間的反應(yīng)速率常數(shù)。因此，實驗測得的速率常數(shù)應(yīng)為:

(9)

將式(9)代入Arrhenius活化能定義式，經(jīng)過運算，便得:

(10)

由上述推導(dǎo)可見，無論是單分子反應(yīng)還是雙分子反應(yīng)，Arrhenius活化能Ea都等于活化分子或活化分子對的平均摩爾能與所有反應(yīng)物分子的平均摩爾能之差。這就是Arrhenius活化能的Tolman解釋。

綜上所述，Tolman解釋有兩個前提：一是反應(yīng)系統(tǒng)的能量必須服從Boltzmann分布，二是反應(yīng)活化能必須遵守Arrhenius方程。

2 Arrhenius假設(shè)

對于反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的指數(shù)關(guān)系，最早是由Hood[2]提出。后來，Van′t Hoff[3]從熱力學(xué)考慮，得出:

(11)

假設(shè)①：并非所有分子都能反應(yīng)，參與反應(yīng)的只有那些能量較高的“活化分子”，一般分子必須在吸收了一定的能量后，才變成“活化分子”。這就是說，反應(yīng)是按如下模式進(jìn)行的：

假設(shè)②：一般分子A變成“活化分子”A*是可逆的，且“活化分子”很容易衰變?yōu)橐话惴肿?，故“活化分子”的濃度是極低的，A與A*間可視為處于平衡狀態(tài)。據(jù)此，可得：

(12)

式中Kc為平衡常數(shù)，Kc=k1/k-1。

假設(shè)③：“活化分子”轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的速率很慢，這一步是反應(yīng)的速控步。

(13)

故反應(yīng)速率常數(shù)為:

k=k2Kc

(14)

等號兩邊取對數(shù)，然后對溫度求導(dǎo)，則得:

(15)

式中代入了Van′t Hoff方程。此式即為式(11)，其中dlnk2/dT=C。所以必須補(bǔ)充一個假設(shè)(即假設(shè)④)。

(16)

值得關(guān)注的是，正是假設(shè)④成全了Arrhenius活化能的Tolman解釋。因為據(jù)此不僅最終導(dǎo)得了Arrhenius方程，而且使反應(yīng)系統(tǒng)的能量只與一般分子轉(zhuǎn)變成“活化分子”的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能增量相關(guān)，而這一步是平衡過程，其能量服從Boltzmann分布。

3 反應(yīng)活化能及其Tolman解釋

那么，k2與溫度的關(guān)系如何呢？前文[6]已根據(jù)過渡狀態(tài)理論導(dǎo)得:

k2=βTn

(17)

式中β和n是兩個與溫度T無關(guān)的常數(shù)。其中，β是比例系數(shù)；n是T的冪次，其值可正可負(fù)，可以是整數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)。

式(15)也可表示為：

(18)

(19)

令積分常數(shù)D=lnA，則式(19)變?yōu)?

k=k2Ae-E/RT

(20)

將式(17)代入式(20)，即得:

k=BTne-E/RT

(21)

式中B=Aβ。式(21)就是修正的Arrhenius方程，式中的E才是名副其實的反應(yīng)活化能，其定義式即為式(18)。

在對實驗數(shù)據(jù)的描述上，式(21)要比原始的Arrhenius方程好得多，特別是在較寬的溫度范圍。作為一個例子，基元反應(yīng)D+H2→DH+H，Michael等[7]用閃光光解等技術(shù)測定了它在167～1980K溫度范圍的反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)它能十分滿意地用下式來描述：

k=4.0×10-18T2.29exp(-21.8×103J/RT)cm3·molecule-1·s-1

NIST化學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)庫擬合表明，這個三參數(shù)(B、n和E)方程的擬合均方根偏差為2.24×10-14，幾乎等于0，而用原始的兩參數(shù)(A和Ea)Arrhenius方程擬合的均方根偏差為0.37，顯然，前者要比后者好得多。擬合得到的活化能也有明顯的差別：E=21.8kJ·mol-1，而Ea=29.1kJ·mol-1。文獻(xiàn)[8]已用表列出了這兩個方程擬合的結(jié)果。

那么，反應(yīng)活化能E的物理意義是什么呢？這可由式(14)和式(18)看出。由式(14)可知:

這就是說，k與k2之比等同于一般分子與“活化分子”間的平衡常數(shù)，故這個比值是可用Boltzmann能量分布來描述的。再由式(18)不難看出，這個比值也遵守Arrhenius型方程，故Tolman解釋同樣適用于反應(yīng)活化能E。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Tolman R C.JAmChemSoc,1925,47:2652

[2] Hood J J.PhilMag,1878,6:371

[3] 韓德剛,印永嘉.化學(xué)教育,1981(增刊1):62

[4] Arrhenius S.ZeitPhysikChemie,1889,4:226

[5] 伊列敏 E И.化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ).陳天明譯.福州:福建科學(xué)技術(shù)出版社,1985

[6] 劉國杰,黑恩成.大學(xué)化學(xué),2013,28(2):77

[7] Michael J V,Fisher J R.JPhysChem,1990,94:3318

[8] 羅渝然,俞書勤,張祖德,等.大學(xué)化學(xué),2010,25(3):35