Ti-V系合金的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)及電子結(jié)構(gòu)的第一原理研究

劉曉瑞, 陳芳芳, 程 超, 王 遜, 孫嘉興, 劉艷俠

(1.遼寧大學(xué)物理學(xué)院, 沈陽 110036; 2. 沈陽建筑大學(xué)理學(xué)院, 沈陽 110168)

1引 言

β-Ti基合金由于具有超彈性, 形狀記憶效應(yīng), 低楊氏模量, 耐生物腐蝕性和良好的生物相容性等優(yōu)異性能而得到了廣泛的關(guān)注[1]. 在Ti基合金中, V作為重要的合金化元素, 主要是由于添加V元素?zé)o共析反應(yīng)和無金屬間化合物的形成. 并且, V元素在Ti基合金中作為強β穩(wěn)定化元素, V和β-Ti在相當(dāng)大的成分范圍內(nèi)會形成連續(xù)固溶體. 對于Ti-V二元合金體系, V的質(zhì)量分數(shù)高于16%時會抑制室溫淬火中的馬氏體相變和獲得全部β相. Ti-V系合金在航空, 汽車工業(yè), 儲氫和核反應(yīng)堆等領(lǐng)域是一種具有實際應(yīng)用價值的耐高溫結(jié)構(gòu)材料. 其中, 富V的Ti-V系合金具有很好的低溫強度, 高韌性和低蠕變等特點[2].

基于密度泛函理論(DFT)的第一原理計算是目前材料計算的重要手段[3, 4].而目前對Ti-V系合金的理論研究主要也是采用第一原理方法進行計算分析. Ikehata等人[5]利用基于密度泛函理論的超軟贗勢計算了二元Ti合金的彈性性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)Ti0.75V0.25有較低的楊氏模量, 與人體骨的楊氏模量相接近, 可作為人造骨的理想材料. Skripnyak等人[6]用PAW-SQS和EMTO-CPA方法計算了Ti-V合金中V含量對彈性性質(zhì)的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著V含量的增加, 彈性常數(shù)C11和C12在增大, 而C44略有減小. Li X Q等人[7]在研究V基V-Ti合金時, 發(fā)現(xiàn)隨著Ti含量的增加, 體彈性模量B和剪切模量G都在減小, 而C44在增大. 目前的研究大多是對Ti-V系合金彈性常數(shù)的計算并進行了簡單的分析. 本文通過第一原理方法計算三種Ti-V系合金彈性常數(shù)的基礎(chǔ)上, 對三種Ti-V系合金的力學(xué)性質(zhì)進行了系統(tǒng)全面的計算分析, 并從電子層次討論了V含量對Ti-V系合金力學(xué)性質(zhì)影響的微觀機制. 為Ti-V系合金的研究提供理論基礎(chǔ).

2理論模型與計算方法

本文計算了具有代表性的B2型TiV合金, D03型Ti3V和TiV3合金, 且均為穩(wěn)定的bcc結(jié)構(gòu). TiV, Ti3V, TiV3晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示.

本文的第一原理計算都是基于密度泛函理論[8](DFT)的VASP[9-10]程序包進行的. 贗勢選取PAW[11]來描述離子實與價電子之間的相互作用. 交換關(guān)聯(lián)勢選擇局域密度近似(LDA).k點采用Monk-horst-Pack[12]方案, 取為6×6×6, 平面波截斷能為380 eV. 在態(tài)密度計算中, 為提高體系的計算精度, k點取為8×8×8. 自洽迭代循環(huán)中, 總能的收斂標(biāo)準(zhǔn)選擇1×10-5, 原子馳豫收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.01, 原子馳豫最大步數(shù)設(shè)置為100, 計算的精度設(shè)置為Accurate, 并采用共軛梯度算法來優(yōu)化原子的位置.

圖1 Ti-V系合金的晶胞結(jié)構(gòu)Fig. 1 The crystal structures of the Ti-V alloys

3計算結(jié)果分析

3.1內(nèi)聚能和形成能

首先, 選擇不同的交換關(guān)聯(lián)勢對Ti, V進行了能量的計算. 發(fā)現(xiàn)LDA的能量計算值與實驗值吻合的非常好. 純金屬的內(nèi)聚能計算結(jié)果如表1所示. 內(nèi)聚能Ecoh的計算公式[13-15]為

(1)

Eform=Etot-(nETi+mEV)

(2)

式中Etot為合金體系的總能量.n,m分別為合金體系中Ti, V的原子數(shù).ETi,EV分別為單質(zhì)Ti, V平均原子能量. 三種合金的內(nèi)聚能與形成能計算結(jié)果如表2所示. 由表2可以看出: TiV3的內(nèi)聚能最低, 結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定, Ti3V的內(nèi)聚能最高, 穩(wěn)定性最弱, 而TiV介于二者之間. V是β相穩(wěn)定元素, 隨著V含量的增加, 合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強. 由表2還可以看出, Ti3V的形成能最低, 形成能力最強, 其次是TiV, 而TiV3形成能力最弱.

3.2自間隙形成能

合金在外界因素的影響下, 例如高溫淬火, 塑性形變以及內(nèi)在的熱振動時會在合金體內(nèi)產(chǎn)生大量點缺陷. 合金的點缺陷對合金的物理性能和機械性能有著很大的影響, 對合金點缺陷的研究對理解合金的力學(xué)性能有重要的意義. 本文以16個原子作為超胞對三種合金進行了自間隙形成能的計算. 分別計算了Ti自間隙和V自間隙. 計算時對原子位置及超胞體積進行馳豫.

表1 Ti, V的內(nèi)聚能

表2 Ti-V系合金的內(nèi)聚能和形成能

計算了6種自間隙構(gòu)型, 如圖2所示. 自間隙形成能的計算公式[18]為:

(3)

式中的EN表示理想晶體的總能量,EN+1表示存在間隙原子時體系的總能量. 自間隙形成能的計算結(jié)果如表3所示, 可以看出, 三種合金的自間隙構(gòu)型中, 每種構(gòu)型中Ti的自間隙形成能均高于V的自間隙形成能, 表明三種合金中均是容易形成V的自間隙; 而且, 三種合金中, 不管是Ti自間隙還是V自間隙, TiV3的自間隙形成能均最大. 一般來說, 自間隙形成能高的材料硬度也比較高[19], 說明三種合金中, TiV3的硬度最高. 三種合金的V的自間隙構(gòu)型中, 均是擠列子自間隙形成能最低, 最易形成. 在<100>, <110>, <111>三種啞鈴的自間隙構(gòu)型中, <100>的自間隙形成能最高. 而<111>和<110>的形成能比較接近, 因此, 更傾向于形成<111>或<110>間隙. 在擠列子, 八面體和四面體間隙構(gòu)型中, 八面體間隙形成能最高, 擠列子間隙形成能最低, 各種自間隙形成能大小的規(guī)律與已有的BCC結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果一致[20].

3.3力學(xué)性質(zhì)

彈性常數(shù)能夠表征材料在受到外界壓力和發(fā)生形變等作用后恢復(fù)到原始形狀的能力. 彈性常數(shù)可以提供成鍵強度, 各向異性, 合金穩(wěn)定性等信息. 這三種合金都屬于立方結(jié)構(gòu), 對于立方結(jié)構(gòu), 有三個獨立的彈性常數(shù), 分別為C11, C12, C44. 立方結(jié)構(gòu)所滿足的機械穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)為[21]:

圖2 BCC結(jié)構(gòu)的6種自間隙構(gòu)型Fig. 2 Six self-interstitial configurations of BCC structure

表3 Ti-V系合金的自間隙形成能(eV)

C11>0

C44>0

C11>|C12|

(C11+2C12)>0

(4)

彈性常數(shù)的計算結(jié)果如表4所示, 從表4可以看出, 三種合金的彈性常數(shù)均滿足立方結(jié)構(gòu)的機械穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn). 三種合金中, 隨著V含量的增加, 彈性常數(shù)C11與C12的值增大, 與文獻[5]-[7]的結(jié)果一致. 由于V含量的不同, 文獻[5]-[7]對彈性常數(shù)C44的計算結(jié)果稍有區(qū)別. 文獻[5], [7]中計算表明: 隨著V含量的增加, C44逐漸變小. 而文獻[6]中, 隨著V含量的增加, C44先減小后增大. 本文Ti3V的C44結(jié)果偏小.

利用計算得到的彈性常數(shù)結(jié)合Voigt-Reuss-Hill(VRH)[22-23]近似, 計算了三種合金的體彈性模量(B), 剪切模量(G), 楊氏模量(E), 硬度(H), 泊松比(v)等, 同時也計算了文獻[5]的相關(guān)數(shù)據(jù), 計算結(jié)果均列于表5. 從表5可以看出: 計算出的力學(xué)性質(zhì)與文獻[5]計算出的力學(xué)性質(zhì)吻合的較好, 且變化規(guī)律一致. 文獻[6]的研究發(fā)現(xiàn)在Ti-V合金中隨著V含量的增加, 楊氏模量E, 剪切模量G, 體彈模量B都在增大. 本文的計算與文獻[5]也滿足這樣的規(guī)律. 本文計算的TiV3體彈性模量B與剪切模量G最大, 說明TiV3的形變能力最弱, 這也意味著TiV3硬度最高. 這與自間隙形成能的分析相符.

體彈性模量的大小可以表征體積改變抵抗力和平均鍵強的強弱. 由表5可以看出, TiV3體彈性模量最大, 表明這兩個方面是最強的, 這與前面自間隙形成能的計算結(jié)果一致. 剪切模量通常用來表征材料的形變能力, 由表5可知, TiV3的剪切模量最大, 變形能力最差. TiV3合金具有最高的楊氏模量, 可以說明單軸拉伸抵抗力最強, 彈性剛度也最高.B/G的比值可以表征材料的韌性和脆性行為[24].B/G的值等于1.75是韌性和脆性的分界點. 三種合金的B/G的值都大于1.75, 都為韌性材料. 泊松比(v)也能間接表征材料的脆韌性, 泊松比與B/G有相同的變化趨勢.B/G的值還能間接的反應(yīng)材料的硬度, 低的B/G的值通常具有高的硬度, TiV3合金具有最高的硬度, 與內(nèi)聚能, 間隙能的計算結(jié)果一致.

表4 Ti-V系合金的晶格常數(shù)(?)和彈性常數(shù)(GPa)

表5 Ti-V系合金的力學(xué)性質(zhì)

3.4電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

計算了三種合金的局域態(tài)密度, 如圖3所示. 以E-Ef=0為費米能級零點. 由三種合金總態(tài)密度(TDOS)可以看出, 所有合金在費米能級處不為零, 呈現(xiàn)明顯的金屬特性[25-26]. 并且費米能級處的電子態(tài)密度為正值, 合金具有明顯的導(dǎo)電性. 而且費米能級處的態(tài)密度主要由Ti, V的p, d軌道電子提供, 且d軌道電子提供了主要的態(tài)密度. 在費米能級左側(cè), Ti, V的d軌道電子出現(xiàn)了明顯的雜化現(xiàn)象. 由圖3(d)的合金總態(tài)密度圖可以看出, 在費米能級處總態(tài)密度值最小的是TiV3. 費米能級處總態(tài)密度值越小, 合金電子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[27-28]. 表明TiV3合金電子結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

在總態(tài)密度圖中, 三種合金態(tài)密度最大值處對應(yīng)的能量從小到大依次為TiV3

3.5差分電荷密度

為了更準(zhǔn)確的分析合金體系的成鍵情況和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 繪制了三種合金體系在(1 0 0)和(1 -1 0)面的差分電荷密度, 如圖5和圖6所示. 差分電荷密度能夠反應(yīng)原子形成合金后電荷的重新分布, 是成鍵前后電荷轉(zhuǎn)移的電荷密度的差值. 圖中已標(biāo)出了各個原子所在的位置, 藍色代表失電子區(qū)域, 綠色代表中間態(tài), 紅色代表得電子區(qū)域. 由圖5和圖6可以看出, 每個原子周圍都有均勻分布的電荷, 并且從圖中的曲線密度可以看出, 每個原子周圍都存在大量的電荷, 呈現(xiàn)明顯的金屬鍵特征.

由圖5(a)和圖6(a)的Ti3V差分電荷密度可以看出, Ti原子形狀均勻, 而V原子發(fā)生了明顯的畸變. 說明Ti-Ti原子之間金屬鍵占據(jù)主導(dǎo)地位, Ti-V原子之間共價鍵占據(jù)主導(dǎo)地位. 由圖5和圖6的(b), (c)可以看出, 在TiV, TiV3兩種合金中Ti, V原子都發(fā)生了明顯的畸變. 說明不管是Ti-Ti原子之間還是Ti-V原子之間都有電子云黏連, 呈現(xiàn)出明顯的共價鍵的特征. 表明隨著V含量的增加, 金屬性在減弱, 共價性在增強, 合金體系變得穩(wěn)定. 也表明隨著V含量的增加, Ti3V, TiV, TiV3硬度增加, 與前面的自間隙, 力學(xué)性質(zhì)的計算結(jié)果一致.

圖3 合金態(tài)密度圖 (a)Ti3V; (b)TiV; (c)TiV3; (d)合金總態(tài)密度Fig. 3 State density diagrams of the alloys: (a)Ti3V, (b)TiV, (c)TiV3, (d)total state densities of the alloys

圖4 合金體系的費米能級Fig. 4 Fermi levels of the alloy systems

圖5 合金體系(100)面差分電荷密度 (a)Ti3V,(b)TiV,(c)TiV3Fig. 5 Differential charge densities on surface (100) of the alloy systems: (a)Ti3V, (b)TiV, (c)TiV3

圖6 合金體系(1-10)面差分電荷密度 (a)Ti3V，(b)TiV，(c)TiV3Fig. 6 Differential charge densities on surface (1-10) of the alloy systems:(a)Ti3V, (b)TiV, (c)TiV3

4結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一原理方法, 研究了B2型TiV合金, D03型Ti3V和TiV3合金的晶體結(jié)構(gòu), 自間隙性質(zhì), 電子結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì). 結(jié)論如下:

(1)內(nèi)聚能和形成能的計算表明:TiV3結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定, 其次是TiV, 而Ti3V穩(wěn)定性最弱. Ti3V形成能力最強, 其次是TiV, 而TiV3形成能力最弱.

(2)自間隙形成能的計算表明: 三種合金的自間隙構(gòu)型中, 與Ti的自間隙構(gòu)型相比, 更容易形成V的自間隙構(gòu)型; 不管是Ti自間隙還是V自間隙, TiV3的自間隙形成能均最大. 在V的自間隙構(gòu)型中, 擠列子間隙最穩(wěn)定, 啞鈴構(gòu)型中, <110>和<111>構(gòu)型較穩(wěn)定.

(3)力學(xué)性質(zhì)的計算表明: 三種合金均滿足立方結(jié)構(gòu)的機械穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn).TiV3的體彈性模量和剪切模量均最大, 說明TiV3的形變能力最弱. 三種合金均為韌性材料. 體模量及硬度計算表明, TiV3的硬度最高, 其次是TiV, 而Ti3V的硬度最低, 這與自間隙形成能的計算結(jié)果一致.

(4)電子結(jié)構(gòu)計算表明: 合金均呈現(xiàn)明顯的金屬特性. 三種合金在費米能級處均主要由Ti, V的p, d軌道電子提供態(tài)密度. 態(tài)密度, 費米能級的計算都表明TiV3合金電子結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定, 抗腐蝕性最優(yōu).

(5)差分電荷密度計算表明:在Ti3V合金中, 金屬鍵強于共價鍵. 三種合金中, 隨著V含量的增加, 金屬性減弱, 共價性增強, 合金變得穩(wěn)定.