Al摻雜Mg2Ge光電性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

姚秋原， 謝 泉， 周盧玉， 余 宏， 侯亮亮

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所， 貴陽 550025)

1引 言

近年來Mg2Ge因其在光電器件、發(fā)光器件、熱電器件中的潛在應(yīng)用前景而引起人們的關(guān)注，Mg2Ge具有高熱穩(wěn)定性、低密度、優(yōu)良的壓縮性、豐富的可用性、無毒性、低成本等優(yōu)點(diǎn)[1-6].而摻雜是一種重要的調(diào)控能隙和光電性質(zhì)的手段，為了使Mg2Ge在光電和熱電領(lǐng)域有更廣的應(yīng)用，對Mg2Ge的摻雜研究成為近年來備受矚目的研究熱點(diǎn).例如劉慧英[7]等人在對Mg2Ge作為鋰離子電池電極材料研究中發(fā)現(xiàn)，隨著Li嵌入量的增加,主體材料發(fā)生了從半導(dǎo)體性到金屬性、又到半金屬性的轉(zhuǎn)化；李開躍[8]等人通過第一性原理計(jì)算和半經(jīng)典玻爾茲曼理論研究了Mg2GexSn1-x(x=0.25,0.5,0.75)固溶體的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì),發(fā)現(xiàn)n型Mg2GexSn1-x固溶體有望成為中溫?zé)犭姴牧希籈SAKA等人[9]運(yùn)用氣相沉積法在銅箔襯底上制備了不同厚度的Mg2Ge陽極，結(jié)果表明其對高能量和高功率密度的二次電池具有重要的應(yīng)用價(jià)值.但是對于不同濃度Al摻雜Mg2Ge光電性質(zhì)的研究報(bào)道極少，所以本文運(yùn)用第一性原理計(jì)算了Al摻雜Mg2Ge的光電性質(zhì)，為在Mg2Ge的摻雜方面提供了理論和實(shí)驗(yàn)的參考.

2計(jì)算方法

Mg2Ge是具有反螢石結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體，空間點(diǎn)群為Fm3m(No.255)，晶格常數(shù)為0.638 nm，其中Ge4+離子和Mg2-離子分別位于螢石結(jié)構(gòu)中立方原始單胞的(0,0,0)位置和±(1/4,1/4,1/4)位置，且Ge4+離子的配位數(shù)是8，Mg2-離子在Ge4+離子內(nèi)部形成立方體結(jié)構(gòu).其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.計(jì)算時(shí)，選取Mg2Ge原胞為主體，分別建立1×4×1、1×2×1、1×1×1超胞，用Al原子取代其中的一個(gè)Mg原子，分別得到Mg2-xAlxGe(x=0.125)，Mg2-xAlxGe(x=0.25)及Mg2-xAlxGe(x=0.5)晶體結(jié)構(gòu).

文中計(jì)算所用到的是CASTEP軟件包(Cambridge Serial Total Energy Package in Material Modeling Accelrys)，利用基于密度泛函的第一性原理進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，是當(dāng)前在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中較為準(zhǔn)確的理論方法.首先采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法對晶體模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，能量截?cái)嘀?energy cutoff)為380 eV，迭代收斂精度(SCF)為5×10-7eV/atom，離子實(shí)和價(jià)電子間的互相作用用超軟贗勢(ultrasoft)處理，關(guān)聯(lián)泛函用廣義梯度近似(GGA)處理，體系電子波函數(shù)通過平面波基組展開；在總能量的計(jì)算中，對于1×4×1、1×2×1、1×1×1晶體結(jié)構(gòu)布里淵區(qū)積分分別采用了7×2×7、7×3×7、7×7×7的Monkhorst-Pack形式的高對稱特殊k點(diǎn)方法，能量計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行[10,11].

圖1 Mg2Ge的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the crystal structure of Mg2Ge

3結(jié)果與討論

3.1晶胞的幾何優(yōu)化

表1為進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Mg2-xAlxGe的晶格常數(shù)、晶胞體積與體系能量.未摻雜的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值6.393 nm[12]相差不大，說明參數(shù)設(shè)置合理.從表中可以看出隨著Al的濃度增加，晶胞體積逐漸減小，這是因?yàn)锳l的原子半徑小于Mg的原子半徑，而Al在Mg2Ge體系中屬于替位式雜質(zhì)，取代了Mg原子，所以隨著摻入量的增大晶胞體積逐漸減小.從體系總能量可以看出，純Mg2Ge的能量最小所以最穩(wěn)定，而隨著Al摻雜量的增大體系越來越不穩(wěn)定，摻雜難度逐漸增大，說明較低濃度的Al摻雜Mg2Ge材料更容易制備.

表1 Mg2-xAlxGe的晶格常數(shù)、晶胞體積和總能量

3.2能帶結(jié)構(gòu)

圖2顯示了不同摻雜濃度下Mg2-xAlxGe的能帶結(jié)構(gòu).圖2(a)為x=0時(shí)Mg2-xAlxGe的費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)，圖中選取禁帶中點(diǎn)作為費(fèi)米能級.W、L、G、X、Κ為第一布里淵區(qū)的高度對稱點(diǎn)，在k空間的坐標(biāo)是：W(0.500， 0.250，0.750)，L(0.500，0.500，0.500)，G(0.000，0.000，0.000)，X(0.500，0.000，0.500)，Κ(0.500，0.250，0.750).Mg2Ge價(jià)帶中能級的最高點(diǎn)與導(dǎo)帶中能級的最低點(diǎn)不在相同的k點(diǎn)位置，而是價(jià)帶最大值位于G點(diǎn)，其值為0 eV，導(dǎo)帶在X點(diǎn)取得最小值，其值為0.2136 eV，因此Mg2Ge具有Gv—Xc帶隙為0.2136 eV的間接帶隙.圖2(b),(c),(d)分別為摻雜x=0.125，x=0.25，x=0.5時(shí)的能帶圖，可以看出摻雜時(shí)引入了更密集的能級，費(fèi)米面從禁帶中線進(jìn)入導(dǎo)帶中，表示摻雜后的Mg2Ge為n型半導(dǎo)體.這是因?yàn)锳l離子半徑和Mg離子半徑差不多，摻入的Al原子取代了原來位置的Mg原子，然后電離產(chǎn)生導(dǎo)電電子并成為施主雜質(zhì).

圖2 不同摻雜濃度下的Mg2-xAlxGe能帶結(jié)構(gòu)Fig. 2 Mg2-xAlxGe band structure at different doping concentrations

3.3電子態(tài)密度

圖3(a)，(b)，(c)，(d)分別為x=0，x=0.125，x=0.25，x=0.5時(shí)Mg2-xAlxGe的總態(tài)密度(DOS)和各亞層電子的部分能態(tài)密度(PDOS).從圖中可以看出，在未摻雜時(shí)Mg2Ge價(jià)帶主要由Ge的4s、4p態(tài)電子和Mg的3s、3p態(tài)電子組成；費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶主要由Ge的4s態(tài)電子和Mg的3s、3p態(tài)電子組成，而Ge的4p態(tài)電子貢獻(xiàn)較小.在摻雜后，Mg2-xAlxGe在費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶變成主要由Al的3p態(tài)電子、Ge的4s態(tài)電子和Mg的3s、3p態(tài)電子組成.并且摻雜后費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，材料變?yōu)閚型導(dǎo)電.

3.4復(fù)介電函數(shù)

材料的帶間躍遷微觀物理過程可以通過介電函數(shù)與固體電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，固體的能帶結(jié)構(gòu)和各種光譜信息都可以從介電函數(shù)中得到映射.半導(dǎo)體材料Mg2Ge因?yàn)榫哂蟹次炇Y(jié)構(gòu)所以其光學(xué)性質(zhì)是各向同性的，其介電函數(shù)是由不同能量的電子躍遷產(chǎn)生的，介電函數(shù)峰值的含義可以通過Mg2-xAlxGe的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度得到解釋.

圖4(a)，(b)分別是Mg2-xAlxGe介電函數(shù)的實(shí)部ε1、虛部ε2與光子能量關(guān)系的圖.從圖4(a)中可以看出，隨著摻雜量的增加Mg2-xAlxGe的靜介電常數(shù)ε1(0)依次是：23.93，233，63.720，30.014，摻雜后ε1(0)均比未摻雜大，意味著摻雜后Mg2Ge的折射系數(shù)得到了較大提高，這和折射率圖5(a)結(jié)果是一致的.從圖4(b)中可以看出，與未摻雜相比摻雜后介電函數(shù)虛部的第一峰值均向低能方向偏移，這是因?yàn)锳l作為施主雜質(zhì)電離后釋放大量電子，游離態(tài)的電子極易被極化.

3.5復(fù)折射率

復(fù)折射率是吸收性介質(zhì)最主要的光學(xué)常數(shù)，由實(shí)部和虛部構(gòu)成，實(shí)數(shù)部分n表示光波在吸收性介質(zhì)中的傳播速率，稱為吸收性介質(zhì)的折射率；虛數(shù)部分x叫做消光系數(shù)，表示光波在吸收性介質(zhì)中傳播時(shí)的造成的能量損失的多少.復(fù)折射率的實(shí)部，虛部和介電函數(shù)關(guān)系可由以下方程表示：

(1)

(2)

Mg2-xAlxGe復(fù)折射率的實(shí)部n和虛部x隨光子能量變化的曲線圖如圖5(a),(b)所示，從圖5(a)可以得出，純Mg2Ge的折射率n0=4.5043，最大值在光子能量為2.7832 eV處取得，之后隨著光子能量的增大折射率n開始逐步減小.Al摻雜后的n0均增大，其值隨摻雜量的增加分別為：15.049，7.997，5.479，在x=0.125時(shí)取得極大值.由圖5(b)可以看出，純Mg2Ge的消光系數(shù) 最大值在光子能量為2.513 eV處取得，之后隨著能量的增大而逐漸減小，摻入Al后消光系數(shù) 向低能方向偏移且最大值隨摻雜濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.

圖3 不同摻雜濃度下的Mg2-xAlxGe態(tài)密度Fig.3 Mg2-xAlxGe state densities at different doping concentrations

圖4 Mg2-xAlxGe復(fù)介電函數(shù)的虛部和實(shí)部

3.6吸收系數(shù)

圖5 Mg2-xAlxGe的折射率和消光系數(shù)Fig. 5 The refractive indexes n and extinction coefficients of Mg2-xAlxGe

圖6 Mg2-xAlxGe的吸收系數(shù)Fig. 6 The absorption coefficients of Mg2-xAlxGe

3.7反射系數(shù)

當(dāng)具有復(fù)折射率的介質(zhì)被光經(jīng)由空氣以入射角90度射到時(shí)，這時(shí)n1=1,n2=n+ik即得到反射率和復(fù)折射率的函數(shù)關(guān)系式：

(3)

Mg2Ge的反射率隨光子能量變化的關(guān)系如圖7所示，從圖中可以得到純Mg2Ge在能量為5 eV到11 eV的區(qū)間內(nèi)很大一部分入射光都被反射，折射率n的值就相對很小，Mg2Ge呈現(xiàn)出金屬反射特性.摻入Al后發(fā)現(xiàn)，在能量為02eV和1012 eV范圍內(nèi)，反射率得到明顯提升，說明摻雜后的Mg2Ge金屬反射特性增強(qiáng)，并且在x=0.125時(shí)反射系數(shù)變化率取得極大值.

圖7 Mg2-xAlxGe的反射譜Fig. 7 The reflectance spectrums of Mg2-xAlxGe

3.8光電導(dǎo)率

當(dāng)外界存在光照時(shí)，材料內(nèi)部一部分低能級的電子會吸收能量而躍遷至導(dǎo)帶中成為自由電子，導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生變化，這種由光注入引起的電導(dǎo)率發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為光電導(dǎo)效應(yīng).光電導(dǎo)效應(yīng)廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的各個(gè)方面如輻射的探測與測量，太陽能電池中光電能量轉(zhuǎn)換等.

Mg2-xAlxGe的復(fù)光電導(dǎo)率的實(shí)部1()隨光子能量變化的曲線圖如圖8所示，與圖4(b)中Mg2-xAlxGe的復(fù)介電函數(shù)虛部ε2相比較發(fā)現(xiàn)兩者是相對應(yīng)的.對于純Mg2Ge在光子能量未達(dá)到0.8702 eV之前光電導(dǎo)率為0，之后隨著能量的增加而逐步增大，在光子能量達(dá)到2.4280 eV時(shí)取得最大值，這時(shí)光電導(dǎo)率變化主要由帶間激發(fā)躍遷導(dǎo)致，與Mg2Ge的能帶和態(tài)密度對比得到參與帶間躍遷的電子主要是Ge的4p態(tài)電子向Mg的3p態(tài)電子的躍遷.摻入Al后發(fā)現(xiàn)，除了x=0.125時(shí)光電導(dǎo)率峰值相對未摻雜時(shí)有所增大，其余摻雜濃度光電導(dǎo)率峰值均減小，而且在x=0.125時(shí)光電導(dǎo)率峰值位置向低能偏移，這是因?yàn)锳l作為施主雜質(zhì)在束縛態(tài)時(shí)周圍有多余的價(jià)電子，而這些價(jià)電子只要很少能量就可以掙脫束縛成為導(dǎo)電電子，從而提高了載流子濃度和電導(dǎo)率；而摻雜濃度越大，晶格缺陷越多，非平衡載流子壽命越短，進(jìn)而使電導(dǎo)率減小.

圖8 Mg2-xAlxGe的光電導(dǎo)率Fig. 8 The complex photoconductivities of Mg2-xAlxGe

3.8能量損失函數(shù)

能量損失函數(shù)也與介電函數(shù)有特定的函數(shù)關(guān)系，關(guān)系式如下：

(4)

它可以表示均勻電介質(zhì)對穿過其內(nèi)部的電子能量吸收的情況.圖9表示Mg2-xAlxGe的電子能量損失函數(shù)隨光子能量變化的曲線圖，由圖9看出所，當(dāng)光子能量小于0.8702 eV時(shí)純Mg2Ge的電子能量損失函數(shù)值趨于0，摻入Al后，Mg2Ge能量損失函數(shù)發(fā)生藍(lán)移，x=0.125時(shí)藍(lán)移現(xiàn)象最為明顯，最大峰值均有所增大，這是因?yàn)殡s質(zhì)電離后產(chǎn)生過剩的游離電子，當(dāng)入射光子頻率達(dá)到體系固有振蕩頻率時(shí)，體系振蕩強(qiáng)烈，入射光子能量損失增大.

圖9 Mg2-xAlxGe的能量損失函數(shù)Fig. 9 The electron energy loss functions of Mg2-xAlxGe

4結(jié) 論

本文運(yùn)用第一性原理計(jì)算了不同Al摻雜濃度下Mg2-xAlxGe的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及其光電性質(zhì).結(jié)果表明，Al摻雜后的Mg2Ge費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶架構(gòu)發(fā)生了改變，變?yōu)橹饕葾l的3p態(tài)電子、Ge的4s態(tài)電子和Mg的3s、3p態(tài)電子組成，呈現(xiàn)出n型導(dǎo)電；靜介電常數(shù)ε1(0)和折射率n0均增大；吸收光譜發(fā)生紅移，吸收系數(shù)最大值略微減??；光電導(dǎo)率峰值在x=0.125時(shí)取得極大值；能量損失函數(shù)發(fā)生藍(lán)移，最大峰值均有所增大，x=0.125時(shí)藍(lán)移現(xiàn)象最為明顯.