聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑對瀝青性能影響研究

茍宏偉 楊晉雷 黃亮 蔣恒 陳致遠 張明月

摘要：為研究聚磷酸銨（APP）復(fù)合阻燃劑對SBS改性瀝青阻燃抑煙性能及高、低流變性能的影響，本論述首先以SBS改性瀝青為基材制備APP復(fù)合阻燃瀝青，然后采用極限氧指數(shù)試驗及煙密度試驗優(yōu)選出APP復(fù)合阻燃劑在SBS改性瀝青中的最佳摻量，最后研究APP復(fù)合阻燃劑在最佳摻量下對SBS改性瀝青高溫與低溫陛能的影響。研究結(jié)果表明：當APP復(fù)合阻燃劑摻量為12%時，APP復(fù)合阻燃瀝青具有較好的阻燃抑煙效果，同時在最佳阻燃劑摻量下APP復(fù)合阻燃瀝青較SBS改性瀝青高溫性能得到明顯提升，低溫性能有一定下降。

關(guān)鍵詞：阻燃瀝青;聚磷酸銨;極限氧指數(shù);流變陛能

中圖分類號：U414文獻標志碼：A

0引言

截止2018年末，我國公路總里程已達484.65x10⁴km，其中，高速公路總里程為14.26x10⁴km，全國公路隧道達17738處，增加1509處，全長達17236.1km。同時隨著交通量增長、行車高速化及隧道長大化趨勢，隧道內(nèi)部交通事故逐漸上升。由于瀝青材料具有可燃性，當交通事故發(fā)生后如汽油及化工材料等可燃物間接引起瀝青路面燃燒，瀝青燃燒不僅導(dǎo)致火災(zāi)大面積蔓延，而且散發(fā)大量有毒氣體和濃煙，在封閉的隧道內(nèi)部，燃燒熱量與煙霧難以擴散。這不僅威脅火災(zāi)現(xiàn)場人員的生命安全，而且導(dǎo)致隧道內(nèi)部相關(guān)附屬設(shè)施損壞。大量研究表明，在瀝青混合料生產(chǎn)過程中添加阻燃劑，可使瀝青路面自身減緩燃燒，減少煙霧的生成，從而降低火災(zāi)安全隱患。

目前，各類阻燃劑已廣泛應(yīng)用于相關(guān)阻燃產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)中。在諸多應(yīng)用于瀝青的阻燃劑中，單一阻燃劑自身材料性質(zhì)的局限導(dǎo)致其可能對瀝青使用性能及阻燃抑煙作用產(chǎn)生不利影響。諸多研究表明，摻量較低的單摻阻燃劑通常對瀝青阻燃抑煙效率提升有限，復(fù)合阻燃劑則可在多種阻燃劑共同作用下實現(xiàn)對瀝青材料的有效阻燃抑煙且保證一定的瀝青使用性能。為此本論述根據(jù)課題組前期研究成果選擇一定比例的聚磷酸銨（APP）一季戊四醇（PER）復(fù)合阻燃劑，通過極限氧指數(shù)試驗及煙密度試驗結(jié)果優(yōu)選出APP-PER阻燃劑的最佳摻量，然后采用動態(tài)流變剪切試驗與彎曲梁流變試驗，研究APP-PER阻燃劑的添加對SBS改性瀝青高溫流變性能與低溫流變性能的影響。這可為研發(fā)的復(fù)合瀝青阻燃劑在隧道瀝青路面阻燃中的應(yīng)用提供理論依據(jù)，以期提高公路隧道瀝青路面安全。

1原材料及制備

1.1瀝青

本論述采用瀝青為SBS改性瀝青，并依據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20-2011）試驗方法對瀝青性能進行檢測，SBS改性瀝青結(jié)果見表1所列。

1.2阻燃劑

本研究復(fù)配阻燃劑采用聚磷酸銨（APP）與季戊四醇（PER）阻燃劑，其中APP為白色流動性粉末狀，其技術(shù)指標為：溶解度（25°C）≤0.50/100ml，粘度（25°C）≤80Mpa·s，平均粒徑為12um，熱分解溫度≥280℃。

PER為白色結(jié)晶或粉末狀，其技術(shù)指標為：分子量為136.15，密度為1.395g/cm³，熔點為261℃，沸點為380.4℃。

1.3阻燃瀝青制備

本論述首先將成品SBS改性瀝青加熱至170±5°C呈流動態(tài)，按照摻配比例將阻燃劑加入SBS改性瀝青中，利用玻璃棒攪拌阻燃劑與瀝青混合物至混溶狀態(tài)。然后啟動剪切機在1000r/min的剪切速度下保持10min，之后提高剪切速度至5000r/min，并保持剪切時間40min。最后下調(diào)剪切速度為1000r/min保持10min即可制備得到阻燃瀝青，此操作目的為趕出阻燃瀝青內(nèi)部在剪切過程中進入的空氣。

2聚磷酸銨復(fù)合阻燃瀝青阻燃抑煙性能研究

膨脹系阻燃劑主要由APP/PER復(fù)配組成，其廣泛應(yīng)用于木材、塑料及各類高聚物化工等行業(yè)。本節(jié)利用極限氧指數(shù)試驗及煙密度試驗對APP/PER復(fù)合阻燃劑在不同摻量下的阻燃抑煙性能進行研究，優(yōu)選出在最佳阻燃抑煙狀態(tài)下APP/PER復(fù)合阻燃劑最佳摻量。

2.1阻燃性能研究

極限氧指數(shù)法即在一定試驗條件下，瀝青試樣在氮氣和氧氣混合氣體中可保持穩(wěn)定燃燒時的最低氧濃度。極限氧指數(shù)可反映材料在空氣中與火焰直接接觸燃燒的難易程度，且試驗結(jié)果重現(xiàn)性較好，在塑料及橡膠制品等材料阻燃性能研究中被廣泛采用。近年來，極限氧指數(shù)試驗也被應(yīng)用于瀝青阻燃性能研究中。本論述根據(jù)《瀝青燃燒性能測定一氧指法》制備極限氧指數(shù)試驗所需試樣并進行試驗。不同摻量APP復(fù)合阻燃瀝青摻量極限氧指數(shù)試驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著APP復(fù)合阻燃劑摻量的增加，APP復(fù)合阻燃瀝青極限氧指數(shù)隨之增加;同時當APP復(fù)合阻燃劑摻量大于10%后，當APP復(fù)合阻燃劑摻量繼續(xù)增加時，對應(yīng)阻燃瀝青的極限氧指數(shù)增加幅度逐步下降。這說明APP復(fù)合阻燃瀝青對SBS改性瀝青阻燃性能具有顯著影響。根據(jù)材料判定為可燃物時臨界極限氧指數(shù)為24%，當APP復(fù)合阻燃劑摻量大于10%時，對應(yīng)阻燃瀝青極限氧指數(shù)為24.7%。因此，APP復(fù)合阻燃瀝青達到阻燃效果，其阻燃劑摻量需不小于10%。

2.2抑煙性能研究

煙密度法試驗作為目前廣泛應(yīng)用的材料發(fā)煙程度測試的試驗方法之一，其已廣泛應(yīng)用于木材、塑料及高聚化合物等材料的發(fā)煙程度測試中，并取得良好效果。煙密度作為評價阻燃瀝青抑煙性能的關(guān)鍵指標之一，在試驗過程中通過對每組三個試驗每隔15s的光吸收數(shù)據(jù)求平均值，煙密度試驗將0-4min內(nèi)的吸光率平均值與時間的關(guān)系繪制到網(wǎng)格紙上形成光密度曲線，通過光密度曲線與時間軸圍成的面積與繪制曲線全圖的面積做比，得到煙密度等級SDR來評價材料發(fā)煙能力。本論述根據(jù)《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》（GB/T8627-2007）制備APP復(fù)合阻燃瀝青煙密度試樣并進行煙密度試驗，APP復(fù)合阻燃瀝青煙密度試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著APP復(fù)合阻燃劑摻量的增加，APP復(fù)合阻燃瀝青煙密度等級SDR逐步減小，即阻燃瀝青發(fā)煙量逐漸降低，其中當阻燃劑摻量大于10%時，阻燃瀝青發(fā)煙量得到有效抑制。這說明，隨著APP復(fù)合阻燃劑摻量的增加，SBS改性瀝青的抑煙性能逐漸提高，當APP復(fù)合阻燃劑摻量大于10%時，阻燃瀝青具有較好的抑煙性能。

綜合APP復(fù)合阻燃瀝青極限氧指數(shù)試驗及煙密度試驗結(jié)果可知，當APP復(fù)合阻燃劑摻量大于10%時，對應(yīng)阻燃瀝青極限氧指數(shù)為24.7%滿足可燃物時臨界極限氧指數(shù)24%，同時阻燃瀝青發(fā)煙量得到有效抑制。為此，本論述根據(jù)上述試驗結(jié)果，選定APP復(fù)合阻燃劑對SBS改性瀝青最佳摻量為10%。

3聚磷酸銨復(fù)合阻燃瀝青流變性能研究

3.1高溫流變性能研究

本節(jié)為對APP復(fù)合阻燃瀝青高溫流變性能進行研究，采用動態(tài)流變剪切儀對SBS改性瀝青及APP復(fù)合阻燃瀝青在不同溫度及加載模式下的高溫流變特性進行研究。

3.1.1溫度掃描

本試驗溫度掃描采用控制應(yīng)變模式，根據(jù)SHRP規(guī)定在46℃-82℃內(nèi)進行溫度掃描試驗，應(yīng)變值為12%，掃描頻率為10rad/s。通過試驗測得不同溫度下瀝青的復(fù)數(shù)模量G*及相位角δ，并根據(jù)試驗數(shù)據(jù)計算得到不同試驗溫度下的抗車轍因子G*/sinδ。抗車轍因子G*/sinδ表示瀝青膠結(jié)料的抵抗高溫變形的能力，抗車轍因子G*/sinδ越大，表示瀝青的彈性性質(zhì)越顯著，瀝青在高溫條件下流動變形小。APP復(fù)合阻燃瀝青抗車轍因子試驗結(jié)果如圖3所示。

當G*越大δ越小，瀝青材料在動荷載作用下彈粘性比值越大，即阻燃瀝青抵抗高溫變形的能力增強。因此為進一步分析瀝青材料在溫度變化過程中材料內(nèi)部模量變化情況，研究將瀝青的復(fù)數(shù)模量分解成復(fù)數(shù)形式，其中實部G'=G*cosδ即儲存模量，表示試驗材料在受力產(chǎn)生變形時，由于發(fā)生彈性形變而儲存的能量。虛數(shù)部分G"=G*sinδ即損失模量，表征試驗材料受力產(chǎn)生變形時，因粘性形變而以熱的形式損耗的能量。G越大即瀝青彈性性質(zhì)更強，具有更好的抵抗高溫變形的能力，G”反之。為統(tǒng)一說明G與G”在溫度變化過程中的變化情況，以達到研究瀝青高溫變形能力變化的目的，本研究將儲存模量G與損失模量G”取比值，G'/G”如圖3所示。

由圖3可知，隨著試驗溫度的增加，SBS改性瀝青抗車轍因子G*/sinδ均小于APP復(fù)合阻燃瀝青，這說明APP復(fù)合阻燃劑的添加提高了SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性，即APP復(fù)合阻燃瀝青具有良好的抗高溫變形能力。

隨著阻燃劑摻量的增加，儲存模量G與損失模量G”的比值均逐步增加，且APP復(fù)合阻燃瀝青G'/G"值均大于SBS改性瀝青。這說明，APP復(fù)合阻燃劑的加入可有效提高SBS改性瀝青抵抗高溫變形能力，這可能是由于APP復(fù)合阻燃劑添加到SBS改性瀝青中，使得阻燃劑與SBS改性瀝青產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，使得SBS改性瀝青具有更加完善的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即阻燃瀝青G彈性成份提高，直觀表現(xiàn)為瀝青變稠，阻燃瀝青的高溫穩(wěn)定性增強。

3.1.2多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)

本試驗在動態(tài)流變剪切儀上進行多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗，將試樣在0.1kPa應(yīng)力水平下加載1s后卸載9s，該過程循環(huán)10次，接著在3.2kPa應(yīng)力水平下循環(huán)加載10次，該過程不發(fā)生間歇，試驗設(shè)備采集全過程的應(yīng)變隨時間及應(yīng)力變化的數(shù)據(jù)。圖4與圖5分別為SBS改性瀝青與APP復(fù)合阻燃瀝青在0.1kPa和3.2kPa應(yīng)力水平下的第一個循環(huán)周期蠕變恢復(fù)曲線。

由圖4及圖5可知，對SBS改性瀝青及APP復(fù)合阻燃瀝青分別施加0.1kPa與3.2kPa應(yīng)力1s卸除荷載后，SBS改性瀝青蠕變恢復(fù)曲線高于APP復(fù)合阻燃瀝青，而瀝青在加載過程中變形越大表明其抵抗變形的能力越弱。這說明APP復(fù)合阻燃劑的加入可提高瀝青的蠕變恢復(fù)應(yīng)變，即有效提升SBS改性瀝青中的彈性成分，降低瀝青中的粘性比例，從而提高阻燃瀝青抗永久變形能力。

3.2低溫流變性能研究

本論述采用彎曲梁流變試驗可評價瀝青結(jié)合料低溫性能。制備改性瀝青后立即進行試樣澆注，通過彎曲梁流變試驗來評價阻燃瀝青的低溫性能。彎曲梁流變試驗在試驗溫度為-12℃的條件下測得低溫蠕變勁度模量（s）和蠕變速率（m）。試驗要求試樣尺寸為：長、寬、高為127mm±2.0、12.70mm±0.05mm.6.35mm±0.05mm，試驗過程中荷載為980mN_+50mN，并記錄試樣在加載過程中8s、15s、30s、60s、120s和240s的應(yīng)變。SBS改性瀝青及APP復(fù)合阻燃瀝青在-12°C的條件下測得低溫蠕變勁度模量和蠕變速率試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在試驗過程中，APP復(fù)合阻燃劑蠕變勁度模量大于SBS改性瀝青，這表明APP復(fù)合阻燃劑加入到SBS改性瀝青后，對應(yīng)阻燃瀝青在低溫條件下柔韌性降低，試驗過程中阻燃瀝青更容易產(chǎn)生脆斷，即低溫抗裂性降低。但是蠕變速率前者小于后者，而蠕變速率直接反映阻燃瀝青在既定條件下的變形能力，其值越大表明瀝青材料低溫抗裂性能越好。

諸多研究表明，僅依據(jù)低溫條件下的蠕變勁度模量或者蠕變速率來評價瀝青的低溫性能具有一定片面性，且存在相互矛盾的方面。為此本研究根據(jù)蠕變勁度模量愈小、蠕變速率愈大表明瀝青材料低溫性能越好為基礎(chǔ)，引入蠕變速率勁度比（m/s）來綜合評價阻燃瀝青低溫流變規(guī)律。由m/s可以看出，蠕變速率越小或者蠕變勁度模量愈大則m/s愈小，根據(jù)m或s增減大小即說明m/s變化對瀝青材料低溫性能的優(yōu)劣影響。本節(jié)選用試驗時間為60s時的蠕變勁度模量與對應(yīng)時刻的蠕變速率計算得到蠕變速率勁度比（m/s），不同摻量的DBDPE復(fù)合阻燃瀝青蠕變速率勁度比計算結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在試驗過程中，SBS改性瀝青蠕變速率勁度比值大于APP復(fù)合阻燃瀝青，這說明當APP復(fù)合阻燃劑加入SBS改性瀝青后，一定程度上降低SBS改性瀝青的低溫性能，這與蠕變速率及蠕變勁度模量試驗結(jié)果具有一致性。

4結(jié)語

本論述利用極限氧指數(shù)試驗及煙密度試驗確定出已定配方的APP復(fù)合阻燃劑在SBS改性瀝青中的最佳摻量為10%，并對10%摻量下的APP復(fù)合阻燃瀝青采用動態(tài)剪切流變試驗及彎曲梁流變試驗對高溫流變及低溫流變性能進行研究。結(jié)果表明，當APP復(fù)合阻燃劑在SBS改性瀝青中摻量為10%時，可明顯提高SBS改性瀝青的高溫抵抗變形的能力，而在一定程度上降低了SBS改性瀝青的低溫性能。這對保障公路隧道安全運營，提高瀝青路面阻燃性能具有重要意義。