高溶解度聚磷酸銨的合成研究及其磷氮含量分析

袁 宸，柴延軍，梁 濟，趙軍輝，何 耀

(上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062)

0 前言

聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨，簡稱APP，結(jié)構(gòu)通式為(NH4)n+2PnO3n+1。按聚合度的不同，可將聚磷酸銨分為低聚、高聚兩大類，通常聚合度n在2～20時稱為低聚短鏈聚磷酸銨，其具有水溶性；當(dāng)聚合度n>20時稱為高聚長鏈聚磷酸銨，其水溶性差[1]。聚合度是影響聚磷酸銨溶解性的重要參數(shù)，一般認(rèn)為應(yīng)用于肥料領(lǐng)域的聚磷酸銨是水溶性良好的低聚短鏈聚磷酸銨，包括磷酸銨、三聚磷酸銨、四聚磷酸銨等，聚合度更高、鏈更長的聚磷酸銨只有少量存在[2]。農(nóng)用聚磷酸銨的聚合度n通常為2～6，其溶解性良好，是液體肥料的主要品種[3]。

高溶解度聚磷酸銨作為一種具有緩效和螯合作用的高濃度肥料而逐漸進入肥料研發(fā)領(lǐng)域。水溶性聚磷酸銨具有以下優(yōu)點：①聚磷酸銨在水中的溶解度大，不易從水溶液中析出，且溶液基本呈中性，對土壤和作物有較高的安全性；②對Mg2+、Fe3+等金屬離子具有一定的螯合作用，可以通過添加微量元素提高肥效；③聚磷酸銨通過螯合農(nóng)用水中微量的Ca2+和Mg2+，可以有效緩解滴灌噴頭因磷酸鹽沉淀堵塞的問題，易于施肥。農(nóng)用聚磷酸銨不僅要求其溶解度高，而且要求總磷(P2O5)和總氮(N)含量盡可能高，相應(yīng)的水不溶物及酰胺態(tài)氮含量盡可能低。據(jù)文獻(xiàn)報道[4]，聚磷酸銨常見的生產(chǎn)方法包括磷酸與尿素的縮合法、五氧化二磷-氨-水汽高溫氣相反應(yīng)法、聚磷酸氨化法及正磷酸銨脫水聚合法。

由于磷酸和尿素是較易獲得的大宗原料，可以適應(yīng)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，故采用磷酸與尿素的縮合法制備高溶解度農(nóng)用聚磷酸銨，即以w(P2O5)為85%的工業(yè)級熱法磷酸和工業(yè)級尿素為原料，在保證獲得高含氮量、高含磷量及低酰胺態(tài)氮含量、低水不溶物含量的前提下，通過研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料物質(zhì)的量比等影響因素，篩選出高溶解度農(nóng)用型聚磷酸銨的最優(yōu)制備工藝條件。

1 試驗部分

1.1 聚磷酸銨的合成原理[2]

以磷酸和尿素為原料，合成聚磷酸銨的反應(yīng)方程式如式(1)和式(2)所示，其反應(yīng)機理如式(3)～式(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1.2 主要試劑和儀器

試驗所用試劑和主要儀器如表1和表2所示。

1.3 試驗步驟

試驗采用磷酸與尿素的縮合法制備高溶解度聚磷酸銨，其試驗裝置示意如圖1所示。

試驗步驟：稱取一定量的磷酸加入三口燒瓶內(nèi)，啟動攪拌器并打開加熱開關(guān)；當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)部溫度升高至試驗反應(yīng)溫度時，加入適量尿素，并繼續(xù)加熱、攪拌，待物料發(fā)泡后停止攪拌；反應(yīng)一定時間得到固體產(chǎn)物，停止反應(yīng)，趁熱取料，冷卻后粉碎即得到聚磷酸銨產(chǎn)品。

1.4 聚磷酸銨溶解度的測定及組分分析

1.4.1 聚磷酸銨溶解度的測定

主要測定聚磷酸銨在溫度(25±1) ℃下于100 g水中的最大溶解量。目前，關(guān)于聚磷酸銨溶解度測定方法并沒有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，試驗中參考了相關(guān)文獻(xiàn)[5]的測定方法：稱取一定量的聚磷酸銨樣品溶于10 mL去離子水中，然后將其置于(25±1) ℃水浴鍋中保溫并攪拌20 min，若溶液澄清透明，向溶液中繼續(xù)加入少量聚磷酸銨樣品并繼續(xù)攪拌20 min，直至溶液底部有未溶解的聚磷酸銨

表1 試驗所用試劑

表2 試驗所用主要儀器

樣品(聚磷酸銨溶解達(dá)到飽和狀態(tài))；取一定質(zhì)量的上清液于已烘干至恒重的稱量瓶中，在烘箱中于110 ℃下烘至恒重，烘干后稱取稱量瓶加樣品的質(zhì)量。聚磷酸銨的溶解度按式(6)計算。

(6)

式中：m1——試驗中所取的上清液質(zhì)量，g；

m0——烘干至恒重的稱量瓶質(zhì)量，g；

m2——烘干后稱量瓶加樣品的質(zhì)量，g。

1.4.2 聚磷酸銨平均聚合度的測定

目前，國內(nèi)尚未建立低聚聚磷酸銨產(chǎn)品平均聚合度的測定方法，市售產(chǎn)品也未標(biāo)記相關(guān)指標(biāo)。參照《工業(yè)聚磷酸銨》(HG/T 2770—2008)，試驗中采用核磁共振儀測定聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度，其測定條件為：化學(xué)位移以質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的H3PO4的峰為0.0×10-6，脈沖角度為45o，譜寬9 813 Hz，脈沖間隔1 s，采樣時間1 s，采樣次數(shù)36 000次，測定溫度為35 ℃。端基31P共振峰的化學(xué)位移在-10×10-6左右，主鏈31P共振峰的化學(xué)位移在-20×10-6左右。聚磷酸銨產(chǎn)品平均聚合度按式(7)計算。

(7)

式中：n——聚磷酸銨產(chǎn)品平均聚合度；

P1——主鏈-PO4含量；

P2——端基-PO4含量。

1.4.3 五氧化二磷含量的測定

聚磷酸銨中磷的含量通常是指P2O5的含量，其測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)聚磷酸銨》(HG/T 2770—2008)提供的方法：在酸性介質(zhì)中，磷酸根先與鉬酸鈉和喹啉反應(yīng)生成磷酸鉬喹啉沉淀，再通過過濾、烘干、稱量，最后計算出P2O5的含量。

1.4.4 氮含量的測定

聚磷酸銨中同時含有銨態(tài)氮和酰胺態(tài)氮，通常先測定聚磷酸銨中的總氮含量，然后測定銨態(tài)氮含量，兩者之差即為酰胺態(tài)氮的含量?？偟康臏y定采用HG/T 2770—2008提供的方法：試樣經(jīng)硫酸分解后，在堿性溶液中蒸餾出氨并用過量的硫酸溶液吸收，以甲基紅-亞甲基藍(lán)乙醇溶液作為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的硫酸，再計算出總氮含量。銨態(tài)氮含量的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》(GB/T 8572—2010)提供的方法。

2 試驗結(jié)果與討論

聚磷酸銨溶解度與其平均聚合度有明顯的關(guān)聯(lián)性，要得到高溶解度的聚磷酸銨，就必須控制其平均聚合度，而平均聚合度主要受反應(yīng)物料的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的影響。為此，通過試驗確定獲得高溶解度聚磷酸銨的聚合工藝條件，同時兼顧聚磷酸銨各組分的含量，以獲得溶解度大、P2O5和銨態(tài)氮含量高、酰胺態(tài)氮含量低的聚磷酸銨作為目標(biāo)產(chǎn)品。

2.1 反應(yīng)物料的物質(zhì)的量比對聚磷酸銨溶解度及其組分的影響

在反應(yīng)溫度為140 ℃的條件下，尿素與磷酸的物質(zhì)的量比(控制在0.6～1.3)對聚磷酸銨溶解度的影響如圖2所示，對聚磷酸銨中P2O5、銨態(tài)氮和酰胺態(tài)氮含量的影響如圖3所示。

在磷酸與尿素縮合生成聚磷酸銨的反應(yīng)中，尿素不僅是反應(yīng)原料，而且可以起到縮合劑和氨化劑的作用，其用量對聚磷酸銨產(chǎn)品的性能有明顯影響[7]。如圖2所示：尿素與磷酸的物質(zhì)的量比在0.6～1.3范圍時，所制備的聚磷酸銨在100 g水中的溶解量在140 g以上，這表明在此條件下能夠制得高溶解度的聚磷酸銨；當(dāng)尿素與磷酸的物質(zhì)的量比逐漸增大，聚磷酸銨的溶解度呈降低的趨勢，生成固體聚磷酸銨所需的時間逐漸縮短。

從圖3可以看出：隨著尿素與磷酸的物質(zhì)的量比逐漸增大，聚磷酸銨中的P2O5含量呈下降趨勢，銨態(tài)氮和酰胺態(tài)氮含量呈增大趨勢，其原因可能是隨著尿素用量的增加，磷酸與尿素的反應(yīng)較為徹底，使銨態(tài)氮含量增加，未參與反應(yīng)的尿素的量相應(yīng)增多，導(dǎo)致酰胺態(tài)氮含量增大，間接導(dǎo)致P2O5含量降低；當(dāng)尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8時，P2O5含量與銨態(tài)氮含量的總和達(dá)到最大值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.1%，相應(yīng)的酰胺態(tài)氮含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，對應(yīng)聚磷酸銨在100 g水中的溶解量為160 g。因此，選擇尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8。

2.2 反應(yīng)溫度對聚磷酸銨溶解度及其組分的影響

固定尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8，反應(yīng)溫度設(shè)定在125～150 ℃范圍，研究了反應(yīng)溫度對聚磷酸銨溶解度及其組分的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。

從圖4可以看出：反應(yīng)溫度在125～145 ℃范圍內(nèi)對聚磷酸銨溶解度的影響較小，所制備的聚磷酸銨在100 g水中的溶解量均在150 g以上；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150 ℃時，聚磷酸銨的溶解度反而減小，其原因是溫度過高，磷酸與尿素的反應(yīng)速率較快，制得的聚磷酸銨的平均聚合度相對較大，致使其溶解度有所降低。

如圖5所示：反應(yīng)溫度在125～145 ℃范圍內(nèi)對聚磷酸銨中的P2O5和酰胺態(tài)氮含量影響較小，但氨態(tài)氮含量隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大；當(dāng)尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8、反應(yīng)溫度為145 ℃時，P2O5含量與銨態(tài)氮含量的總和達(dá)到最大值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.3%，相應(yīng)的酰胺態(tài)氮含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%，對應(yīng)聚磷酸銨在100 g水中的溶解量為160 g。因此，在尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8時，選擇反應(yīng)溫度為145 ℃。

2.3 反應(yīng)時間對聚磷酸銨溶解度的影響

固定尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8、反應(yīng)溫度為145 ℃，反應(yīng)時間設(shè)定在22～46 min，研究了反應(yīng)時間對聚磷酸銨溶解度的影響，部分試驗結(jié)果如圖6所示。

在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間為22 min和24 min時，均未能獲得固體聚磷酸銨產(chǎn)品。從圖6可看出：反應(yīng)時間在30～46 min范圍內(nèi)，反應(yīng)時間對聚磷酸銨溶解度有較大影響；在磷酸與尿素縮合反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間越長，所制備的聚磷酸銨的分子鏈越長，平均聚合度越大，相應(yīng)其溶解度越?。环粗?，反應(yīng)時間越短，所制備的聚磷酸銨溶解度越大。因此，在尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8、反應(yīng)溫度為145 ℃的條件下，選擇反應(yīng)時間為30 min。由于制得溶解度大的聚磷酸銨是試驗研究的目標(biāo)之一，故未對溶解度相對較小的聚磷酸銨的組分進行分析比較。

2.4 最佳試驗工藝的確定及穩(wěn)定性評價

通過上述試驗研究，確定了獲得溶解度大、P2O5和銨態(tài)氮含量高、酰胺態(tài)氮含量低的聚磷酸

銨的最佳合成工藝條件，即尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8、反應(yīng)溫度為145 ℃、反應(yīng)時間為30 min。在此工藝基礎(chǔ)上，對該聚磷酸銨合成工藝進行了穩(wěn)定性評價，結(jié)果如表3所示。

表3 聚磷酸銨合成工藝穩(wěn)定性評價結(jié)果

從表3可看出：5組試驗所制得的聚磷酸銨在100 g水中的溶解量平均為160 g，w(P2O5)平均為57.7%，w(銨態(tài)氮)平均為19.7%，w(酰胺態(tài)氮)平均為1.6%，相應(yīng)的偏差均較小，這表明在此最優(yōu)條件下能夠穩(wěn)定得到溶解度大、P2O5和銨態(tài)氮含量高、酰胺態(tài)氮含量低的聚磷酸銨產(chǎn)品。

2.5 平均聚合度的測定

采用核磁共振儀測定在上述最佳合成工藝條件下制得的聚磷酸銨的平均聚合度，得到的31P NMR圖譜如圖7所示。通過計算，制得的聚磷酸銨平均聚合度約為2.52，這與農(nóng)用聚磷酸銨要求的平均聚合度(2～6)相一致。

3 結(jié)語

通過對反應(yīng)物料的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的研究，確定了磷酸與尿素縮合反應(yīng)制備聚磷酸銨的最佳工藝條件；在尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為0.8、反應(yīng)溫度為145 ℃、反應(yīng)時間為30 min的條件下，能夠穩(wěn)定得到溶解度大、P2O5和銨態(tài)氮含量高、酰胺態(tài)氮含量低的聚磷酸銨，其平均聚合度為2.52。