殼聚糖-聚磷酸銨層層自組裝阻燃竹材的制備及阻燃性能1)

曹旭東 劉嬌 雒翠梅 母軍

(木質材料科學與應用教育部重點實驗室(北京林業(yè)大學),北京,100083)

竹材作為一種綠色多功能材料,因其機械強度良好、生長速度快,在傳統(tǒng)家具、建筑、裝飾材料、工程用材等很多領域都有應用[1-2]。然而作為一種天然高分子化合物,竹材纖維的C、H、O元素在獲得一定的能量后可以迅速分解燃燒[3]。這一現(xiàn)象構成了明顯的安全隱患,竹材的可燃性已經(jīng)成為最受關注的問題之一[4]。研究竹材的燃燒特性,提高竹材的阻燃性能具有重要意義[5-6]。

提高竹材阻燃性的常用方法有浸漬、表面涂覆和共聚,隨著新技術的不斷研究和發(fā)展,如表面接枝、紫外光固化和溶膠-凝膠法等新方法逐漸應用在竹材阻燃方面,其中層層自組裝技術是最引人注目的技術之一[7-8]。與傳統(tǒng)的阻燃方法相比,層層自組裝技術是通過在基質材料和外部環(huán)境之間構建多層阻燃體系,直接干擾燃燒過程,特別是通過調(diào)整組裝條件和工藝來實現(xiàn)。因其成本低、工藝簡單、膜層厚度可控、不受基材尺寸和形狀限制等優(yōu)點,從而可以有效地提升阻燃性能。將殼聚糖(CS)陽離子聚電解質與聚磷酸銨(APP)陰離子聚電解質復合,可以構建具有碳源、酸源和氣源的膨脹型多層膜體系[9],從而獲得良好的阻燃效果。近年來,許多研究人員利用層層自組裝的方法在基質表面組裝阻燃體系,從而使基質材料具有良好的阻燃性能。

本研究選用殼聚糖(CS)、聚磷酸銨(APP)構成阻燃體系,通過層層自組裝方法,制備了不同的殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比及不同層數(shù)的殼聚糖-聚磷酸銨(CS-APP)自組裝阻燃竹材,探究自組裝溶液配比及自組裝膜層數(shù)對竹材阻燃性能的影響,評估殼聚糖-聚磷酸銨層層自組裝阻燃竹材的阻燃效果。

1 材料與方法

毛竹,3年生,含水率約為5%,由浙江大莊竹業(yè)有限公司提供,原材料已去竹青竹黃,規(guī)格為25 mm×100 mm×6 mm。殼聚糖(中黏度,200～400 mPa·s,邁瑞爾化學技術有限公司);聚磷酸銨(聚合度<20,上海安耐吉化學試劑有限公司);冰醋酸,市售分析純。

電解質溶液的制備。殼聚糖(CS)溶液:稱取10 g殼聚糖粉末加入1 L蒸餾水中,攪拌并靜置1 h后加入1 mol·L-1的冰乙酸,將溶液的pH調(diào)至4.0左右,充分攪拌使殼聚糖完全溶解,獲得殼聚糖成膜液。聚磷酸銨(APP)溶液:按照w(殼聚糖)∶w(聚磷酸銨)=1∶1、w(殼聚糖)∶w(聚磷酸銨)=1∶3、w(殼聚糖)∶w(聚磷酸銨)=1∶5、w(殼聚糖)∶w(聚磷酸銨)=1∶7的質量分數(shù)比,稱取10、30、50、70、90 g聚磷酸銨分別溶于蒸餾水中,獲得質量分數(shù)為1%、3%、5%、7%、9%的聚磷酸銨成膜液。

自組裝步驟:將竹材樣品浸泡在殼聚糖成膜液中15 min后取出,然后放入烘箱內(nèi)80 ℃干燥10 min,竹材表面吸附殼聚糖膜層;再浸入聚磷酸銨溶液中15 min后取出,使聚磷酸銨成功吸附在殼聚糖膜層上。竹材表面完成一層殼聚糖-聚磷酸銨(CS-APP)吸附層的靜電吸附過程。按照上述步驟使竹材表面交替吸附兩種溶液,即可得到不同層數(shù)的自組裝復合多層膜的竹材樣品。圖1為自組裝過程。為了探究殼聚糖-聚磷酸銨優(yōu)化配比,設置自組裝處理層數(shù)為10層,其質量分數(shù)比分別為w(殼聚糖)∶w(聚磷酸銨)=1∶1、w(殼聚糖)∶w(聚磷酸銨)=1∶3、w(殼聚糖)∶w(聚磷酸銨)=1∶5、w(殼聚糖)∶w(聚磷酸銨)=1∶7的處理試材。確定質量分數(shù)比后,繼續(xù)利用自組裝方法制備殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5、10、15、20層的樣品。

圖1 在竹材表面層層自組裝殼聚糖-聚磷酸銨阻燃薄膜示意圖

工業(yè)分析:采用工業(yè)分析儀對未處理竹材粉末進行工業(yè)分析,測定竹材的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳這4個分析項目指標。

ζ-電位測定:采用電位測定儀分別對未處理竹材、殼聚糖溶液和聚磷酸銨溶液的ζ-電位測定,每個樣品至少測定5次,測試結果取平均值。

掃描電鏡(SEM)測試與能譜(EDS)分析:使用加速電壓為2.00 kV的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對自組裝前后竹材表面微觀形貌變化進行觀察。同時,利用裝配在儀器上的OXFORD Xplore 30能譜儀對竹材表面進行元素面掃描分析。

全反射紅外(ATR-FTIR)測試:利用Nicolet 6700光譜儀對樣品進行全反射紅外掃描,設定參數(shù):分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次,掃描范圍500～4 000 cm-1。

熱質量(TG)測試:對未處理竹材和殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材樣品進行表層刨切,刨切厚度為1 mm,粉碎得到粉末樣品(100目)。利用熱質量分析儀對未處理竹材、殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃處理竹材粉末樣品進行掃描。設定參數(shù):氮氣流速60 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,從室溫加熱至800 ℃。

極限氧指數(shù)(LOI)測試:根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》對樣品的極限氧指數(shù)進行測定。每組20個樣品,樣品規(guī)格為100 mm×6 mm×3 mm。

可燃性測試:自行搭建丁烷噴槍燃燒裝置測試樣品的可燃性。樣品規(guī)格為25 mm×25 mm×6 mm,火焰長度為4 cm,記錄樣品的燃燒行為。

錐形量熱儀(CONE)測試:根據(jù)ISO5660-2002標準,利用錐形量熱儀測試樣品的燃燒性能。樣品尺寸為100 mm×100 mm×6 mm,由規(guī)格為100 mm×25 mm×6 mm的竹條拼接而成,每組重復3個樣品。為了模擬真實的火災場景,輻射功率為50 kW·m-2,對應溫度為780 ℃。點燃時間(TTI)手動記錄,其他指標和部分參數(shù)由儀器自動記錄或計算。

2 結果與分析

2.1 竹材工業(yè)分析

竹材的水分質量分數(shù)為3.62%、灰分質量分數(shù)約為0.90%、揮發(fā)分約為80%、固定碳質量分數(shù)為17.23%。竹材的工業(yè)分析結果與木材的結果相近,只是固定碳相對較高,表明竹材是一種典型的木質生物質材料。

2.2 ζ-電位測定

表1 竹材、殼聚糖成膜液、聚磷酸銨成膜液的ζ-電位

2.3 殼聚糖與聚磷酸銨的不同質量分數(shù)比對竹材熱穩(wěn)定性的影響

未處理竹材和殼聚糖-聚磷酸銨(CS-APP)層層自組裝阻燃竹材在N2氣氛中的熱質量分析、微商熱質量(DTG)曲線及相關數(shù)據(jù)見圖2和表2。未處理竹材的T5%值為231 ℃,而殼聚糖-聚磷酸銨膜層阻燃竹材的T5%、T10%值均有所降低。結合微商熱質量曲線可以看到,竹材熱降解的過程與木材相似,竹材熱降解也分三個階段。第一階段(180～280 ℃)熱解速率較低,質量損失較大,主要是由于半纖維素和木質素的部分降解;第二階段(280～380 ℃)主要是由于木質素和纖維素的持續(xù)降解所致,質量損失約為6%;在第三階段,從380 ℃開始,殘余的竹材組分繼續(xù)芳香化和碳化,直到約5%的質量剩余率。隨著聚磷酸銨質量的增多,與未處理竹材(Tmax=349 ℃)相比,殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比為1∶7、1∶9樣品的Tmax值提前至300 ℃左右,最大熱降解速率降低約37%。

圖2 未處理竹材及殼聚糖-聚磷酸銨自組裝竹材的熱分解圖譜

表2 未處理竹材及殼聚糖-聚磷酸銨自組裝竹材的熱質量相關數(shù)據(jù)

聚磷酸銨熱降解產(chǎn)生的磷酸和多磷酸可促進纖維素降解,導致膜層處理竹材的T5%值較低。然而,經(jīng)處理的竹材在800 ℃下的質量剩余率從4.86%(未處理竹材)提升至21.17%(殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比為1∶1)、21.23%(殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比為1∶3)、22.88%(殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比為1∶5)、23.50%(殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比為1∶7)、23.51%(殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比為1∶9),在殼聚糖-聚磷酸銨形成的氮磷阻燃體系中,殼聚糖和聚磷酸銨阻燃劑中含有的N元素使得其在受熱時可以分解出N2、NH3、CO2等大量不燃性氣體,稀釋可燃性氣體和沖淡燃燒區(qū)的氧濃度,從而起到阻燃效果。聚磷酸銨提供酸源作為脫水劑,熱降解過程中產(chǎn)生的磷酸和多磷酸在較高溫度下促進形成更多的炭層;殼聚糖提供氣源可作為發(fā)泡劑,使阻燃體系發(fā)生膨脹,并對炭層的形成起到促進作用,形成多孔性泡沫炭層,進一步阻止了竹材的燃燒。

隨著殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比的變化,聚磷酸銨質量分數(shù)的升高對最后殘?zhí)康纳善痫@著作用,當殼聚糖與聚磷酸銨的質量分數(shù)比為1∶7、1∶9時,材料的質量剩余率基本一致。因此,選用殼聚糖與聚磷酸銨質量分數(shù)比為1∶7的樣品用于后續(xù)實驗。

2.4 殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材微觀形貌

制備殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5、10、15、20層的樣品,記作CA-5、CA-10、CA-15、CA-20。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材樣品表面放大500倍和1600倍后的微觀形貌觀察(圖3)。未處理竹材表現(xiàn)出明顯的纖維結構,經(jīng)過殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理后,竹材表面逐漸有薄膜附著。隨著自組裝膜層數(shù)的增加,表面的膜層更加致密、厚實,竹材顯微結構特征逐漸不再顯著。

A為未處理竹材;b為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5層的樣品(CA-5);c為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為10層的樣品(CA-10);d為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為15層的樣品(CA-15);e為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為20層的樣品(CA-20)。

2.5 殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材元素分析

圖4為經(jīng)過殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理的竹材樣品的元素分布譜圖。除了來自竹材化學成分的C、O元素外,CA-5、CA-10、CA-15、CA-20的能譜(EDS)中還觀察到N、P元素新的信號。這進一步證明殼聚糖和聚磷酸銨組成的多層膜成功地固定在竹材表面。

表3為未處理試材、殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理組樣品的掃描電鏡能譜中所含元素種類和原子質量百分比。由表可以得出,殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理后的樣品均含有陽離子、陰離子溶液中所含有的元素種類。殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理組的N、P元素質量分數(shù)較未處理竹材明顯提升,且隨著自組裝膜層數(shù)的增多,較未處理竹材的N元素質量分數(shù)提升6.88%～7.86%,P元素質量分數(shù)提升5.59%～11.34%,這說明殼聚糖與聚磷酸銨通過層層自組裝的方式成功地附著在竹材表面,且N、P元素質量分數(shù)隨著層數(shù)的增加呈現(xiàn)上升趨勢。

表3 殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理前后竹材的主要元素質量分數(shù)

2.6 殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材紅外光譜分析

圖5為未處理竹材與不同自組裝膜層數(shù)的殼聚糖-聚磷酸銨(CS-APP)自組裝竹材樣品的紅外(FTIR)圖譜。未處理竹材所對應的官能團的吸收峰相對較多,3 446～3 260 cm-1的寬峰歸因于N—H和O—H鍵的拉伸振動,2 901 cm-1處的吸收峰與C—H鍵的拉伸振動有關[10]。1 373 cm-1的吸收峰歸因于C—H彎曲振動,1 168、1 060 cm-1的吸收峰分別歸因于C—O—C鍵的反對稱拉伸和拉伸振動[11]。通過對比未處理竹材與殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理竹材的紅外光譜發(fā)現(xiàn),二者的官能團吸收峰大部分是重合的。但是明顯觀察到,殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理竹材樣品的紅外光譜在1 540 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,對應殼聚糖—NH2的振動吸收峰;在870 cm-1處也出現(xiàn)新的吸收峰,對應聚磷酸銨P—O—P鍵的吸收峰[12]。自組裝阻燃處理竹材1 060 cm-1處出現(xiàn)了P—O—P的弱吸收峰,在2 730 cm-1處的吸收峰歸因于聚磷酸銨中OP—OH的—OH[13]。

A為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5層的樣品(CA-5);b為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為10層的樣品(CA-10);c為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為15層的樣品(CA-15);d為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為20層的樣品(CA-20)。

圖5 殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理前后竹材的紅外光譜

2.7 殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材可燃性測試

為了研究未處理竹材和殼聚糖-聚磷酸銨自組裝竹材的燃燒性能,將材料直接暴露于明火進行定性評估。丁烷火焰噴槍可以模擬真實環(huán)境下的火災。將未處理竹材和阻燃處理后的樣品持續(xù)置于丁烷火焰進行不間斷燃燒(表4,圖6)。試驗發(fā)現(xiàn),未處理竹材在2 s內(nèi)被點燃,是由于未處理竹材易燃,導致火焰急劇蔓延。通過層層自組裝阻燃處理能有效延遲竹材的點燃時間和劇烈燃燒時間,燃燒后的殘留物質量分數(shù)也有所提升。

2.8 殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材的阻燃性能

2.8.1 極限氧指數(shù)(LOI)

極限氧指數(shù)(LOI)是被用來評價阻燃處理樣品的阻燃性能的指標之一,是指聚合物在含有N2和O2的氛圍下恰好能支持其燃燒時氧的體積分數(shù)。各樣品的極限氧指數(shù)見表5。可以看到,未處理竹材的極限氧指數(shù)僅為19.80,是典型的易燃材料。經(jīng)過殼聚糖-聚磷酸銨層層自組裝處理后,隨著殼聚糖-聚磷酸銨自組裝膜層數(shù)的增加,CA-5、CA-10、CA-15、CA-20樣品的極限氧指數(shù)明顯提升,較未處理竹材分別提升了66.16%、87.88%、124.24%、126.26%。處理后樣品的極限氧指數(shù)顯著提高,這是由于層數(shù)的增加使得竹材表面殼聚糖-聚磷酸銨阻燃劑質量分數(shù)提升,更好地發(fā)揮了阻燃作用。同時自組裝膜層數(shù)達到15、20層時,CA-15、CA-20樣品的極限氧指數(shù)提升差距較小。

表4 未處理竹材和殼聚糖-聚磷酸銨自組裝竹材的可燃性

2.8.2 點燃時間(TTI)

點燃時間(TTI)是評價材料阻燃性的重要指標之一。點燃時間愈長,表明材料在實驗條件下愈不易點燃,則材料的阻燃性就愈好。各樣品的點燃時間見表5。未處理竹材的點燃時間為16 s,經(jīng)過殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃處理的竹材點燃時間較未處理竹材有明顯的提升,CA-5、CA-10、CA-15、CA-20樣品點燃較未處理樣品的點燃時間分別提升了20.0%、50.0%、80.0%、90.0%。但隨著自組裝膜層數(shù)的增加,CA-20與CA-15樣品相比,點燃時間增加的幅度減少。

A為未處理竹材;b為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5層的樣品(CA-5);c為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為10層的樣品(CA-10);d為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為15層的樣品(CA-15);e為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為20層的樣品(CA-20)。

2.8.3 熱釋放速率(HRR)

熱釋放速率(HRR)是指單位表面積內(nèi)燃燒樣品釋放熱量的速率,單位為kW·m-2。熱釋放速率峰值(pk-HRR)是指熱釋放速率的最大值,表示燃燒過程中反饋給材料表面的熱量引起材料熱解速率和可燃性揮發(fā)產(chǎn)物生成的程度[14]。各樣品的熱釋放速率曲線及熱釋放速率峰值分別見圖7和表5。竹材作為一種生物質材料,在燃燒過程中會出現(xiàn)明顯的兩個放熱峰。第一個峰是樣品燃燒后表面形成膨脹炭層的過程,對應的是實驗中樣品點燃時短暫的有焰燃燒階段;第二個峰是膨脹炭層的破裂和殘?zhí)啃纬傻倪^程,對應的是實驗中第二次出現(xiàn)較高的火焰階段。阻燃處理竹材樣品的熱釋放速率均低于未處理樣品,降低的程度隨自組裝膜層數(shù)的增加顯著增大。未處理竹材的熱釋放速率峰值(pk-HRR)值較高,為536.13 kW·m-2,出現(xiàn)時間為125 s。經(jīng)殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃處理后樣品的第二放熱峰發(fā)生右移,出現(xiàn)時間最高可延長至160 s,CA-5、CA-10、CA-15、CA-20樣品的熱釋放速率峰值均顯著降低,下降幅度分別為13.0%、17.7%、20.7%、22.6%,表明材料的阻燃性能隨薄膜層數(shù)的增加明顯提升。其原因,一方面是聚磷酸銨受熱分解生成聚磷酸、含磷氧化物,與竹材成分反應,使竹材表面脫水形成具有熱穩(wěn)定性的炭化物,因此與未處理的竹材樣品相比,熱釋放速率有了很大程度的降低;另一方面附著于竹材表面的殼聚糖吸熱發(fā)生炭化形成炭層,進一步隔熱、隔氣阻礙了竹材的燃燒反應。此外,殼聚糖與聚磷酸銨的熱分解過程中還會產(chǎn)生NH3、H2O等不可燃氣體,都有助于殼聚糖-聚磷酸銨自組裝的阻燃效果,對于竹材的阻燃起到明顯的促進作用。

表5 未處理竹材和殼聚糖-聚磷酸銨自組裝竹材的極限氧指數(shù)和錐形量熱試驗相關數(shù)據(jù)

CA-5、CA-10、CA-15、CA-20分別為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5、10、15、20層的樣品。

2.8.4 總熱釋放量(THR)

總熱釋放量(THR)是指單位面積燃燒的材料總過程中釋放熱量的總和,能夠反映材料的燃燒反應程度。總熱釋放量的迅速增加主要集中在樣品從被點燃到出現(xiàn)第二放熱峰峰值的有焰燃燒階段(圖8),在放熱峰出現(xiàn)時總熱釋放量變化最快;隨后樣品的總熱釋放量增加速度減慢,曲線逐漸趨于平緩,這說明竹材燃燒釋放的熱量主要集中于有焰燃燒階段,因此對竹材有焰燃燒階段的抑制是竹材阻燃的重點。經(jīng)過殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃處理后的樣品,燃燒時的總熱釋放量曲線明顯低于未處理竹材,這說明經(jīng)過殼聚糖-聚磷酸銨層層自組裝方式處理的樣品能夠很好的抑制竹材的熱釋放,具有良好的阻燃性能。相比于未處理的竹材樣品,CA-5、CA-10、CA-15、CA-20樣品的總熱釋放量值分別降低10.3%、9.9%、13.9%、14.5%(表5)。隨著阻燃層數(shù)的增多,CA-5、CA-10、CA-15、CA-20樣品的總熱釋放量曲線逐漸趨于平緩,這與熱釋放速率的規(guī)律相似,說明燃燒過程中的熱釋放時間較為均勻,從而能夠避免材料燃燒劇烈導致的火災蔓延。

CA-5、CA-10、CA-15、CA-20分別為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5、10、15、20層的樣品。

2.8.5 總煙釋放量(TSP)

圖9為未處理竹材與不同自組裝膜層數(shù)阻燃樣品的總煙釋放量曲線。在200 s內(nèi)樣品的總煙釋放量曲線有明顯升高趨勢,這是因為點燃初期,竹材受熱后自身發(fā)生分解,生成水蒸氣和其他揮發(fā)物;進入有焰燃燒階段,聚磷酸銨受熱后分解,導致竹材燃燒不完全燃燒,生成大量煙氣;之后聚磷酸銨在樣品表面催化阻燃形成炭層,材料的燃燒和煙氣釋放受到抑制,總煙釋放量增加緩慢。與未處理竹材相比,隨著殼聚糖-聚磷酸銨自組裝膜層數(shù)的增加,殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃處理竹材樣品的總煙釋放量略微呈現(xiàn)上升趨勢。這是由于總煙釋放量的加入會產(chǎn)生大量可燃、不可燃氣體,使樣品不完全燃燒,從而導致更高的總煙釋放量。

CA-5、CA-10、CA-15、CA-20分別為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5、10、15、20層的樣品。

2.8.6CO和CO2生成速率

圖10為未處理竹材和殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃處理的樣品在燃燒過程中CO、CO2的生成速率曲線。CO2生成速率曲線與熱釋放速率曲線的趨勢相似。CO2的生成主要集中在有焰燃燒階段,經(jīng)過自組裝阻燃處理的樣品層數(shù)越多,殼聚糖-聚磷酸銨對于竹材CO2生成速率的抑制作用越明顯,其原因是殼聚糖-聚磷酸銨對竹材的脫水催化作用,使揮發(fā)性可燃物的產(chǎn)生受到抑制。與未處理竹材相比,經(jīng)過阻燃處理竹材樣品的CO釋放速率降低25%～50%。各樣品的CO釋放規(guī)律基本相同,均是在有焰燃燒階段顯示出兩個較小的峰,該峰所對應的時間與熱釋放速率曲線的放熱峰時間基本一致。隨后的紅熱燃燒階段是CO生成的主要階段,殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃處理竹材樣品的CO生成速率明顯降低,該階段中CA-15、CA-20樣品的CO生成速率下降約50%～75%。

CA-5、CA-10、CA-15、CA-20分別為殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理層數(shù)為5、10、15、20層的樣品。

3 結論

采用層層自組裝方法,制備了不同質量分數(shù)比的殼聚糖-聚磷酸銨(CS-APP)自組裝處理及不同層數(shù)的殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材樣品。工業(yè)分析結果表明,竹材的工業(yè)分析結果與木材的結果相近,只是固定碳的質量分數(shù)相對較高。電位測定結果表明,竹材和聚磷酸銨成膜液呈負電,殼聚糖成膜液呈正電,可基于靜電效應在竹材表面進行層層自組裝阻燃處理。熱質量分析結果表明,與未處理竹材相比,殼聚糖與聚磷酸銨的質量分數(shù)比為1∶7時,樣品的最大熱降解速率降低約37%,殘?zhí)苛刻嵘?83.5%,表現(xiàn)出一定的熱穩(wěn)定性。

層數(shù)為5、10、15、20層的殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材樣品,隨著自組裝薄膜層數(shù)的增加,殼聚糖-聚磷酸銨自組裝處理竹材的阻燃效果逐漸增強。與未處理竹材相比,殼聚糖-聚磷酸銨自組裝薄膜層數(shù)為20時,竹材樣品的極限氧指數(shù)達到44.80%,提升了126.26%?？扇夹詼y試結果表明,隨著自組裝薄膜層數(shù)的增加,經(jīng)過殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃處理的竹材的阻燃性能顯著提升。隨著殼聚糖-聚磷酸銨自組裝薄膜層數(shù)達到15層后,樣品的阻燃效果逐漸減緩。

錐形量熱測試結果表明,隨著殼聚糖-聚磷酸銨自組裝膜層數(shù)的增加,5、10、15、20層的殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材點燃較未處理竹材的點燃時間分別提升了20.0%、50.0%、80.0%、90.0%,熱釋放速率峰值分別下降13.0%、17.7%、20.7%、22.6%,總熱釋放量分別降低10.3%、9.9%、13.9%、14.5%,熱釋放率峰值出現(xiàn)時間(tpk-HRR)向后推遲35 s,CO和CO2生成速率明顯降低。15、20層的殼聚糖-聚磷酸銨自組裝阻燃竹材的CO生成速率僅約為0.002～0.003 g·s-1。

本研究利用層層自組裝方法在竹材表面構筑了具有較優(yōu)阻燃性的膜層,對于膜層的耐磨性以及耐水(耐潮)性等指標將在今后的工作中進行更深入的研究。