火焰光度法在水泥堿含量測定中的應(yīng)用

黃小兵，吳俁萍，陳樹亮

（廣西水利科學(xué)研究院 廣西水工程材料與結(jié)構(gòu)重點實驗室，南寧 530023）

0 引言

堿骨料反應(yīng)亦稱為堿硅反應(yīng)，是指由于水泥堿性過強(qiáng)，骨料中的活性氧化硅與堿發(fā)生化合反應(yīng)而生成硅酸鹽的過程[1]。相關(guān)研究表明，堿硅反應(yīng)會引發(fā)混凝土內(nèi)局部不均勻膨脹，導(dǎo)致混凝土表面開裂，從而降低結(jié)構(gòu)耐久性能，影響結(jié)構(gòu)運(yùn)行安全。特別是水利工程的大體積混凝土受堿硅反應(yīng)的作用時間較長、修復(fù)困難，造成的經(jīng)濟(jì)損失和引發(fā)的安全隱患巨大，所以對于水工混凝土、尤其是大體積混凝土的原材料必須進(jìn)行堿含量測試。國家標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）規(guī)定水泥中的堿含量以Na2O+0.685K2O的值進(jìn)行計算，對于活性集料或用戶要求提供低堿水泥時，水泥中的Na2O+0.685 K2O應(yīng)不大于0.6%或由買賣雙方協(xié)商確定[2]，所以對原材料堿含量的測試即Na2O和K2O含量的測定。目前，火焰光度法是最常用的Na2O、K2O測試方法，此方法具有檢測靈敏度高、操作簡單、快速以及測定結(jié)果重現(xiàn)性好等優(yōu)點，但是由于試驗步驟和用到溶液較多，操作不當(dāng)往往是造成試驗結(jié)果不準(zhǔn)確的主要原因，因此，本文就火焰光度法測試水泥堿含量的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證，并對試驗過程中的注意事項及控制要點進(jìn)行闡述和分析，以減小測量誤差，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 試驗

1.1 試驗原材料

（1）水泥。本試驗選用由國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心生產(chǎn)的硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥為試驗標(biāo)樣進(jìn)行堿含量測定。各水泥標(biāo)樣化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 各水泥標(biāo)樣化學(xué)性能檢測結(jié)果%

（2）分析實驗室用水采用蒸餾水，該實驗所用的蒸餾水的技術(shù)指標(biāo)符合《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》（GB/T6682-2008）中二級水的要求，檢測結(jié)果見表2。

表2 蒸餾水檢測結(jié)果

1.2 試驗方法

試樣經(jīng)氫氟酸—硫酸蒸發(fā)處理除去硅，用熱水浸取殘渣，以氨水和硫酸銨分離鐵、鋁、鈣、鎂制成溶液，用火焰光度法測定溶液中的鉀、鈉元素含量[3]。

1.2.1 試劑

（1）氯化鉀（基準(zhǔn)試劑）、氯化鈉（基準(zhǔn)試劑）。

（2）密度為1.17 g/cm3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸。

（3）硫酸（1+1）：密度為1.84 g/cm3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%硫酸與蒸餾水的體積比為1∶1。

（4）氨水（1+1）：密度為0.90 g/cm3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的氨水與蒸餾水的體積比為1∶1。

（5）鹽酸（1+1）：密度為1.19 g/cm3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸與蒸餾水的體積比為1∶1。

（6）甲基紅指示劑溶液：稱量0.2 g甲基紅，溶解于100 mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中。

（7）碳酸銨溶液：現(xiàn)場配制，稱量10 g碳酸銨，溶解于100 mL蒸餾水中。

（8）氫氟酸：密度為1.17 g/cm3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

1.2.2 氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

稱取1.5 829 g干燥的氯化鉀及1.8 859 g干燥的氯化鈉，置于燒杯中，加水用玻璃棒攪拌溶解后，移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至1000 mL，搖勻，貯存于塑料瓶中。用移液管吸取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 mL分別放入500 ml容量瓶中，均用水稀釋至500 mL，搖勻，貯存于塑料瓶中，此時氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/100 mL。分別移取各濃度的氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的20 mL，用火焰光度計測定各濃度的氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中的K檢流計讀數(shù)及Na檢流計讀數(shù)，得到氧化鉀含量的函數(shù)為y=10.794x+0.7 611，氧化鈉含量的函數(shù)為y=10.773x+0.7 979，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制濃度及火焰光度計測得的K、Na檢流計讀數(shù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制濃度及火焰光度計測得的K、Na檢流計讀數(shù)

配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與相對應(yīng)的氧化鉀含量的函數(shù)，繪制的工作曲線見圖1；與氧化鈉含量的函數(shù)，繪制的工作曲線見圖2。

圖1 火焰光度計氧化鉀含量工作曲線

圖2 火焰光度計氧化鈉含量工作曲線

1.2.3 火焰光度法測定氧化鉀和氧化鈉的基本步驟

（1）稱取0.2 000 g水泥試樣，置于150 mL聚四氟乙烯器皿中，加入約10 mL蒸餾水試樣，加入6 mL氫氟酸和18滴硫酸（1+1）。

（2）把聚四氟乙烯器皿放入通風(fēng)櫥內(nèi)的溫度調(diào)為200℃電熱板上，近干時用鑷子搖動聚四氟乙烯器皿，防止濺失，待氫氟酸驅(qū)盡后逐漸升高電熱板的溫度至400℃，繼續(xù)加熱，待其中的三氧化硫白煙冒盡，取下聚四氟乙烯器皿冷卻至室溫。

（3）量筒量取45 mL熱蒸餾水加入聚四氟乙烯器皿中，用膠頭擦棒分散殘渣，加入1滴甲基紅指示劑溶液，用氨水（1+1）中和至黃色，再加入10 mL碳酸銨溶液，繼續(xù)加熱聚四氟乙烯器皿并保持微沸25 min。

（4）用玻璃棒及快速濾紙過濾，收集濾液及洗滌液于100 mL容量瓶中，冷卻至室溫，用鹽酸（1+1）中和至濾液及洗滌液呈微紅色，用蒸餾水稀釋至100 mL刻度，搖勻，做好標(biāo)記，標(biāo)記樣品1。

（5）樣品1在火焰光度計上，測得鉀、鈉檢流計讀數(shù)。根據(jù)氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的函數(shù)分別求出氧化鉀和氧化鈉的含量。

（6）空白試驗，不加入試樣，按上述相同的試劑與測定步驟，在計算分析結(jié)果時必須將其定量扣除。

1.3 試驗結(jié)果

用火焰光度法測定不同水泥標(biāo)樣中的氧化鈉含量與氧化鉀含量，其測定值見表4。

表4 水泥標(biāo)樣堿含量測定值與水泥標(biāo)樣堿含量標(biāo)準(zhǔn)值誤差%

從表4中可以看出，硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥氧化鈉測定值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差分別為-0.02%、-0.02%、+0.03%、+0.05%、-0.01%；硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥氧化鉀測定值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差分別為-0.03%、-0.04%、-0.03%、+0.04%、-0.04%；誤差均在允許誤差范圍內(nèi)，說明火焰光度計法測定堿含量的方法是準(zhǔn)確的。

2 火焰光度法測定過程的注意事項和控制要點

2.1 火焰光度法測定過程的注意事項

火焰光度法測定過程較為復(fù)雜，操作不當(dāng)，易造成危險且測定結(jié)果不準(zhǔn)確，根據(jù)實際工作經(jīng)驗，總結(jié)出以下4條注意事項：

（1）氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。首先，氯化鉀、氯化鈉須用基準(zhǔn)試劑或光譜純，不能使用分析純，若使用分析純，則導(dǎo)致氧化鉀、氧化鈉實際配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與規(guī)范要求標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度有誤，直接影響檢流計讀數(shù)，導(dǎo)致氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定有誤差。其次，稱取的氯化鉀、氯化鈉是干燥基準(zhǔn)試劑，不得加入吸潮了的基準(zhǔn)試劑，否則，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度有誤差。最后氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的溫度應(yīng)控制在20±1℃，否則，影響標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的體積，同樣易導(dǎo)致氧化鉀、氧化鈉濃度有誤差。

（2）試劑的配制。尤其是20 mL硫酸（1+1）配制順序是一定要先加蒸餾水10 mL，再用玻璃棒引流10 mL濃硫酸緩慢注入，邊加濃硫酸邊攪拌。忌先加濃硫酸，否則水會浮在濃硫酸表面形成一層水層，加上水和濃硫酸混合放熱，表面的水層會迅速沸騰，大量酸性水珠四濺，十分危險，甚至?xí)鸨ā?/p>

（3）待測定試樣加入氫氟酸時，須用塑料量筒量取，忌用玻璃量筒，因為玻璃材質(zhì)中含有鉀、鈉離子，而氫氟酸會腐蝕玻璃，導(dǎo)致玻璃中的鉀、鈉離子隨著氫氟酸的腐蝕進(jìn)入待測定試樣中，影響測定結(jié)果。

（4）火焰光度法排出的廢液須集中回收處理，勿隨意排入下水道，否則易造成環(huán)境污染。

2.2 火焰光度法測定過程的控制要點

（1）不同水泥中的堿含量不同，當(dāng)水泥中堿含量大于1.00%時，如果繼續(xù)依據(jù)《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T176-2017）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，稱量0.2 g樣品，稀釋倍數(shù)為1，則氧化鉀、氧化鈉測定值有可能在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍外，這時候需要減少樣品稱量，擴(kuò)大稀釋倍數(shù)，保證氧化鉀、氧化鈉測定值的準(zhǔn)確性。因此，需根據(jù)不同廠家水泥堿含量的高低及氧化鉀、氧化鈉測定值的偏差，控制好樣品稱量及稀釋倍數(shù)。

（2）自然界中鉀、鈉離子普遍存在，在試驗過程中容易帶入鉀、鈉離子，極易致使鉀、鈉含量測定值偏高，為了消除這種影響，必須空白試驗，在計算分析鉀、鈉含量時必須定量扣除自然界中鉀、鈉的含量，提高測定值的準(zhǔn)確性。

（3）堿含量的測定值與儀器環(huán)境的穩(wěn)定性有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)溶液與試驗溶液應(yīng)同時進(jìn)行測定，保證標(biāo)準(zhǔn)溶液與試驗溶液環(huán)境一致，從而減少測定誤差。

（4）為了減少測定值誤差，火焰光度法檢測氧化鉀、氧化鈉含量以兩次的平均值作為測定結(jié)果，如果兩次氧化鉀含量測值相差大于0.10%，兩次氧化鈉含量測值相差大于0.05%時，該試驗需重做。

3 結(jié)論

通過火焰光度法實測出5種水泥標(biāo)樣的堿含量與水泥標(biāo)樣堿含量標(biāo)準(zhǔn)值對比，實測水泥標(biāo)樣堿含量與水泥標(biāo)樣堿含量標(biāo)準(zhǔn)值誤差均在允許誤差范圍內(nèi)，證明該方法測定水泥堿含量是準(zhǔn)確的。綜上所述，熟練掌握氧化鉀、氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定、火焰光度法基本步驟及注意事項和控制要點，可以準(zhǔn)確測定出水泥堿含量，避免水利建筑工程中使用堿含量過高的水泥，有效避免混凝土產(chǎn)生堿—集料反應(yīng)，保證水利建筑工程的質(zhì)量。