煤直接液化油多環(huán)烷烴擇形開環(huán)及催化劑研究進(jìn)展

李慧萍，白雪梅，單賢根

（中國神華煤制油化工有限公司，上海 201108）

我國的能源結(jié)構(gòu)是富煤、貧油、少氣，因此煤炭資源的高效清潔利用是解決我國經(jīng)濟(jì)與能源安全的重要舉措。煤制油技術(shù)是現(xiàn)代煤化工的重要組成部分，深入研究煤制油技術(shù)及油品符合我國煤化工的發(fā)展前景。煤直接液化油品具有密度高、熱容高、硫氮含量低、環(huán)烷烴含量高、芳烴含量低等特點(diǎn)[1-2]，其生產(chǎn)的柴油凝點(diǎn)低、熱值高，但由于柴油組分中直鏈烷烴含量低、環(huán)烷烴含量高、十六烷值偏低，限制了其作為優(yōu)質(zhì)柴油使用。通過對煤直接液化油品組成進(jìn)行分析，采用加氫改質(zhì)技術(shù)對多環(huán)烷烴選擇性加氫開環(huán)，可有效提高柴油的十六烷值，生成的烷烴具有分支少、環(huán)數(shù)少和側(cè)鏈長等特點(diǎn)。此外，由于我國環(huán)烷基原油稀缺，大多從國外進(jìn)口，環(huán)烷基選擇性開環(huán)技術(shù)對加工環(huán)烷基特種油品生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白油、變壓器油等高附加值油品具有重要意義[3]。而加氫改質(zhì)催化劑是加氫改質(zhì)工藝的核心技術(shù)，因此研究和制備性能優(yōu)異的加氫改質(zhì)催化劑是國內(nèi)科研工作者和煉油企業(yè)人員需要迫切解決的難題。本文介紹了煤直接液化油多環(huán)烷烴擇形開環(huán)及催化劑研究進(jìn)展。

1 煤直接液化柴油的組成特性

煤直接液化粗油中芳烴含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80%以上，且多環(huán)芳烴占比較大，經(jīng)過加氫穩(wěn)定和精制后的柴油餾分中的芳烴絕大多數(shù)飽和，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80%以上，其中二環(huán)烷烴和多環(huán)烷烴占大部分[4]。煤直接液化柴油是制備低凝點(diǎn)柴油的理想組分[5]，但由于其多環(huán)烷烴含量較高，直鏈烷烴含量低，導(dǎo)致其十六烷值與密度等不符合國家規(guī)定的使用標(biāo)準(zhǔn)，只能作為調(diào)和油品使用。G.B.MCVICKER 等[6]提出了選擇性加氫開環(huán)的概念，即多環(huán)烷烴分子開環(huán)而不發(fā)生次級裂化和異構(gòu)化的過程，目的是盡可能生成支鏈較少，同時支鏈較長的環(huán)烷烴或烷烴分子，以大幅提高柴油油品的十六烷值。對加氫穩(wěn)定后的油品進(jìn)行加氫改質(zhì)，是提高后續(xù)柴油餾分十六烷值經(jīng)濟(jì)有效的方案。加氫改質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)有加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧及芳烴加氫飽合和裂化。

2 多元環(huán)加氫裂化機(jī)理

多環(huán)芳烴催化加氫飽和裂化是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，涉及多個平行連串反應(yīng)。芳香性最低的環(huán)最容易加氫，第一環(huán)加氫活性順序由大到小依次為：蒽、萘、菲、苯，一般研究較多的是雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴及三環(huán)以上芳烴的催化加氫裂化反應(yīng)機(jī)理[7]。

2.1 雙環(huán)芳烴催化加氫反應(yīng)機(jī)理

雙環(huán)芳烴在多環(huán)芳烴中分子結(jié)構(gòu)最簡單，而且多環(huán)芳烴深度加氫后都生成雙環(huán)芳烴，因此雙環(huán)芳烴的反應(yīng)機(jī)理是目前的研究熱點(diǎn)。X.B.LIU 等[8]在Mo2C/HY 催化劑下研究萘的加氫反應(yīng)機(jī)理，示意圖見圖1（A、M、DS 分別表示酸位、金屬位、解吸）。發(fā)現(xiàn)萘的加氫反應(yīng)路徑可分為2 條：路徑1[圖1(a)]是單分子萘反應(yīng)生成四氫萘，并隨著加氫程度的加深繼續(xù)發(fā)生飽和、異構(gòu)或開環(huán)反應(yīng)，生成帶側(cè)鏈的單環(huán)烷烴。如果反應(yīng)中間體在遷移過程中受到限制，此時會發(fā)生萘的雙分子加氫反應(yīng)，即路徑2[圖1(b)]：第一步是鏈的引發(fā)，萘在B 酸中H+的作用下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成四氫萘，四氫萘在B 酸位進(jìn)一步反應(yīng)生成烷基苯碳正離子中間體；第二步是鏈的傳遞，烷基苯碳正離子與四氫萘發(fā)生縮聚反應(yīng)；最后一步是鏈的終止反應(yīng)，大分子芳烴間進(jìn)一步聚合稠化生成焦炭[9]。萘加氫產(chǎn)生的焦炭不僅會影響產(chǎn)率，還會使催化劑失活，縮短其使用壽命，因此在設(shè)計加氫催化劑時，可通過調(diào)控催化劑的酸的種類和強(qiáng)度、孔道結(jié)構(gòu)，合成中強(qiáng)酸、加氫活性強(qiáng)和孔道分布合理的加氫催化劑，從而抑制焦炭的生成[10]。

圖1 萘在Mo2C/HY 催化劑下的加氫飽和、裂化反應(yīng)機(jī)理示意圖

2.2 三環(huán)芳烴催化加氫反應(yīng)機(jī)理

與雙環(huán)芳烴相比，三環(huán)芳烴的催化加氫反應(yīng)機(jī)理更為復(fù)雜，生成的反應(yīng)中間體較多且相互之間極易轉(zhuǎn)化，因而對其進(jìn)行選擇性催化加氫開環(huán)反應(yīng)較為困難。下面以蒽、菲的加氫反應(yīng)機(jī)理為例展開敘述。

三環(huán)芳烴模型化合物蒽的催化加氫開環(huán)反應(yīng)機(jī)理示意圖見圖2[11]。蒽先進(jìn)行芳環(huán)的加氫飽和過程，有2 條路徑。路徑1 是蒽分子中間的芳環(huán)先加氫飽和，再轉(zhuǎn)移到酸性中心上發(fā)生裂化反應(yīng)，生成兩分子輕質(zhì)芳烴（BTX）產(chǎn)物；路徑2 是蒽分子最外環(huán)的芳環(huán)先加氫飽和，再發(fā)生異構(gòu)裂化反應(yīng)，生成帶側(cè)鏈的萘類化合物，該化合物的芳環(huán)繼續(xù)加氫飽和裂化，最終生成烷烴和烷基苯。在反應(yīng)初始階段，通常最外環(huán)的芳烴容易加氫飽和，即路徑2 更容易發(fā)生，在蒽轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%～50%時，雙環(huán)烷烴和三環(huán)烷烴芳烴才逐漸形成，直至達(dá)到化學(xué)平衡。相比于最外環(huán)芳烴加氫，中間芳烴加氫相對困難，使用加氫性能與酸性強(qiáng)的催化劑可將中間芳烴飽和后斷鍵生成烷基苯分子[11]。因此，為了實現(xiàn)多環(huán)芳烴選擇性催化加氫，需要明確多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)機(jī)理及研發(fā)高效的加氫催化劑。

圖2 蒽的催化加氫開環(huán)反應(yīng)機(jī)理示意圖

在菲催化加氫反應(yīng)機(jī)理研究中，楊惠斌等[12]研究了菲在Co-Mo、Ni-Mo 催化劑上的加氫飽和反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖3 所示。研究發(fā)現(xiàn)菲在Co-Mo 加氫催化劑上的部分加氫飽和反應(yīng)生成二氫菲也有2 條路徑，路徑1 是中間芳環(huán)加氫飽和，路徑2 是最外環(huán)芳環(huán)加氫飽和，但是繼續(xù)加氫裂化成的低碳烷烴、環(huán)烷烴和氣態(tài)烴等產(chǎn)物較少，而二氫菲、八氫菲和全氫菲產(chǎn)物收率較高，在相同反應(yīng)條件及Ni-Mo 催化劑作用下，菲與蒽的催化加氫方式相同，即逐環(huán)加氫直至飽和。在蒽、菲加氫過程中，產(chǎn)物之間可以相互轉(zhuǎn)化：八氫蒽異構(gòu)化為對稱八氫菲，八氫菲通過氫轉(zhuǎn)移生成二氫菲，蒽、二氫蒽和四氫蒽也可通過氫轉(zhuǎn)移生成二氫菲。

圖3 菲的催化加氫飽和反應(yīng)機(jī)理示意圖

2.3 環(huán)烷烴選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理

在柴油加氫處理過程中，多環(huán)芳烴的催化加氫產(chǎn)物主要有四氫萘、十氫萘及其異構(gòu)體以及三環(huán)飽和環(huán)烷烴等，但以上產(chǎn)物對增加柴油十六烷值的效果有限，四氫萘、十氫萘的十六烷值在40 以下，而對多環(huán)烷烴進(jìn)行選擇性開環(huán)后，生成的帶有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴及正構(gòu)烷烴的十六烷值可達(dá)到60 以上[13]，所以研究環(huán)烷烴選擇性開環(huán)機(jī)理和研發(fā)環(huán)烷烴加氫選擇性開環(huán)催化劑對開發(fā)優(yōu)質(zhì)柴油、提高其十六烷值具有重要意義。

3 多環(huán)烷烴擇形開環(huán)催化劑

3.1 氧化物型載體

純氧化物型載體由于自身特性，如酸性弱、孔道分布不合理等，很難滿足加氫改質(zhì)催化反應(yīng)要求，目前常采用多種氧化物復(fù)合或添加一定量的分子篩制備復(fù)合載體等方式來調(diào)控載體的酸性質(zhì)和孔道分布，以達(dá)到提高選擇性加氫反應(yīng)活性的目標(biāo)。

H.Y.ZHANG 等[15]將Y 分子篩和γ-Al2O3載體按一定比例摻雜在一起作為載體，研究甲酚-萘的加氫選擇性開環(huán)功能，選擇Ni、Mo 作為加氫活性金屬，發(fā)現(xiàn)隨著Y 分子篩的加入，開環(huán)和異構(gòu)化產(chǎn)物明顯增多，原因在于γ-Al2O3單獨(dú)作為載體時本身酸性較弱，主要以L 酸為主，缺乏開環(huán)所必需的B 酸位，開環(huán)性能較差。

3.2 分子篩型載體

分子篩由于具有酸性質(zhì)優(yōu)異、孔道結(jié)構(gòu)獨(dú)特、機(jī)械強(qiáng)度高及水熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，被廣泛用作加氫催化劑載體。常用作加氫催化劑載體的分子篩類型有USY 型、Beta、ZSM-5、SAPO 和絲光沸石等。由于多環(huán)芳烴及多環(huán)烷烴分子較大（如十氫萘的分子直徑為0.56 nm×0.67 nm×0.88 nm），無法進(jìn)入微孔分子篩（如ZSM-5 分子篩孔徑只有0.55 nm）內(nèi)部進(jìn)行催化反應(yīng)；絲光沸石具有二維層狀結(jié)構(gòu)，為直筒孔道，且筒形孔隙有一定程度的扭轉(zhuǎn)，各層并不是正對著重疊在一起，而是有一定的位移，因此，其平均直徑從0.66 nm減小到0.40 nm 等。大孔徑Y(jié) 分子篩、Beta 分子篩作加氫改質(zhì)催化劑載體，可使大分子化合物順利進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，并使開環(huán)產(chǎn)物更容易脫附擴(kuò)散，大大減少了二次裂化的可能性，避免了過度裂化反應(yīng)的發(fā)生[16]。Beta 分子篩擁有獨(dú)特的十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔道短，可以用作加氫改質(zhì)催化劑的優(yōu)良載體。Y 分子篩同樣具有三維孔道體系，孔徑較大，分子易與酸中心接觸，有利于積碳的中間產(chǎn)物擴(kuò)散，且具有優(yōu)異可調(diào)的酸性質(zhì)，使其在柴油加氫開環(huán)反應(yīng)中催化效果良好。一般而言，合成的NaY 分子篩基本沒有酸性、孔徑較小，而合成的Bata 分子篩也需要調(diào)整酸強(qiáng)度和酸分布、生成一定量的二次孔才能用于加氫改質(zhì)催化劑[17]。通過對分子篩進(jìn)行改性，可以優(yōu)化分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，使其與負(fù)載的活性金屬相適配，使加氫改質(zhì)催化劑具有開環(huán)而不斷鏈的功能，在以最大限度提高柴油十六烷值的同時，不降低柴油凝點(diǎn)和收率。分子篩改性方法一般包括離子交換、焙燒、水熱處理、酸處理脫鋁、堿處理脫硅等，一般將幾種改性方法相結(jié)合，獲得具有特定酸性質(zhì)及孔道結(jié)構(gòu)的改性分子篩。

王甫村[17]通過離子交換、水熱處理以及焙燒等方法對NaY 分子篩進(jìn)行改性。結(jié)果顯示，銨離子濃度、水熱處理溫度與晶粒度均對催化劑酸性質(zhì)、酸密度分布、孔道結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度產(chǎn)生影響，從而影響催化劑的加氫改質(zhì)性能。在進(jìn)行3 次銨離子交換和焙燒后，Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.4%降至0.9%，相對結(jié)晶度由100%降至81%；將HY 分子篩在不同溫度（500 ℃～700 ℃）下進(jìn)行水熱處理，調(diào)變其n(B 酸)/n(L 酸)和相對結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)隨著水熱溫度的提高，B 酸與L 酸都在減少，當(dāng)水熱溫度為600 ℃時，發(fā)生了骨架脫鋁，B 酸大量減少，n(B 酸)/n(L 酸)大幅下降，晶體結(jié)構(gòu)被大幅破壞。硅鋁摩爾比為5.7 時，NiMo/Y 催化劑在4.0 MPa、320 ℃、2.0 h-1及氫油體積比為500∶1 反應(yīng)條件下，四氫萘轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.2%，C10開環(huán)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和選擇性分別為23%和25.67%；同時，柴油十六烷值提高至42，這主要?dú)w因于其具有較高的比表面積，介孔的形成優(yōu)化了孔徑分布，n(B 酸)/n(L 酸)較大，中強(qiáng)酸強(qiáng)度適中，四氫萘沒有發(fā)生過度裂化反應(yīng)。

馬明超等[18]研究了不同金屬（Mg、Ce、Ga）改性的Pt/Beta 催化劑對多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)的影響。結(jié)果表明，改性后的催化劑對甲基萘的活性略有下降，但Ce、Ga 改性后的催化劑的穩(wěn)定性顯著提高，且Ga 可明顯提高催化劑的輕芳烴（C6、C7、C8）選擇性。原因有以下幾點(diǎn)：改性金屬對催化劑的酸性類型和強(qiáng)度具有明顯的調(diào)變作用，金屬對分子篩中H+的取代作用抵消了B 酸中心和對L 酸中心的補(bǔ)償效應(yīng)，使強(qiáng)B 酸減少，酸性較弱的L 酸增多，減弱了催化劑的裂化作用，但是有利于提高輕烴選擇性（烷基苯加氫速率從大到小依次為苯、甲苯、二甲苯）；同時，改性金屬可改善催化劑中活性金屬與載體間的相互作用，一方面是因為改性促進(jìn)了活性金屬的分散，同時熱穩(wěn)定性也得到提高；另一方面是因為Pt 納米顆粒向載體的電子離域形成缺電子狀態(tài)，影響H2在活性位的活化與脫附。

J.L.TANG 等[19]以Y 分子篩和ZSM-5 分子篩為酸性載體，考察了十氫萘的開環(huán)性能。結(jié)果表明，催化劑的孔徑會影響分子較大的十氫萘等物質(zhì)的擴(kuò)散能力，而其B 酸位則會影響十氫萘的吸附能力，從而影響環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)性能。同時還需優(yōu)化分子篩催化劑對環(huán)烷烴的擴(kuò)散和吸附性能，進(jìn)而增強(qiáng)環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)能力，減少脫氫生焦等不良反應(yīng)的發(fā)生。

陳妍等[20]考察了Beta 和Y 兩種分子篩對四氫萘的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律。實驗發(fā)現(xiàn)四氫萘的裂化規(guī)律與催化劑的烷基轉(zhuǎn)移能力有關(guān)：Beta 分子篩的催化活性低于Y 分子篩，可以抑制四氫萘分子中環(huán)烷烴的芳構(gòu)化趨勢，因此生成萘的選擇性僅為Y 分子篩的1/3。但是Beta 分子篩更有利于四氫萘開環(huán)反應(yīng)生成單環(huán)芳烴（如C3、C4）等低碳烯烴，原因可能是Beta 分子篩氫轉(zhuǎn)移活性較低，且Beta 分子篩在焙燒過程中形成了一定量的介孔結(jié)構(gòu)，提供的酸性位和空間使烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)更容易發(fā)生。

經(jīng)過水熱處理、酸脫鋁等處理改性后，分子篩可產(chǎn)生二級孔，有利于大分子進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部并在活性中心上進(jìn)行反應(yīng)，同時反應(yīng)分子能迅速擴(kuò)散出來，減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生。但這些介孔孔道分布無序，各孔道間不完全互通，對反應(yīng)物擴(kuò)散阻力的消除有限，而三維有序的介孔孔道不僅有助于大分子接近孔道內(nèi)的活性中心，還可以增大催化劑的比表面積，為反應(yīng)提供大量的活性中心附著點(diǎn)。G.X.YUN 等[21]采用有序介孔Al-MCM-41（Al-M）作為載體，制得負(fù)載不同n（Ni）/n（P）的磷化鎳催化劑。結(jié)果表明，在270 ℃下，當(dāng)n（Ni）/n（P）為1.25、負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，萘轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，對十氫萘的選擇性達(dá)到99.9%，表現(xiàn)出最高的加氫脫芳烴活性。但純硅材料的介孔分子篩酸性較弱，需要經(jīng)Al 改性具有一定的酸性質(zhì)后，才能作為加氫改質(zhì)載體使用，機(jī)械穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性也較差，若想實現(xiàn)工業(yè)化還需要進(jìn)一步改善各性質(zhì)。因此，既有分子篩的酸性質(zhì)、水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，又有介孔孔道的多級孔分子篩成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。安娟娟等[22]以CTAB 擴(kuò)孔劑對SAPO-5 進(jìn)行改性，得到多孔級分子篩催化劑，并對萘加氫制十氫萘性能進(jìn)行評價，結(jié)果表明，經(jīng)過CTAB 改性后，催化劑孔道呈現(xiàn)介微多級孔結(jié)構(gòu)，孔容、孔徑均有增加，且晶體結(jié)構(gòu)完好，改性后催化劑的反應(yīng)活性略有增加，萘的轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物中十氫萘的選擇性高于95%。王鈺佳等[23]考察了多級孔NiWP/Beta-Al2O3催化劑對催化裂化柴油的加氫改質(zhì)效果，結(jié)果表明，在360 ℃、8.0 MPa、氫油體積比為600∶1、體積空速為1.0 h-1的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品的十六烷值由7.21 提高至46.94。S.MI 等[24]采用原位合成法在合成NaY 分子篩過程中將硼元素引入分子篩骨架中，并通過銨交換、焙燒及在650 ℃下水熱2 h 后，獲得了高比表面積、高n(B酸)/n(L 酸)的多級孔Y 分子篩，其具有三維相通的介孔孔道，有助于大分子擴(kuò)散。

3.3 金屬活性組分

加氫改質(zhì)催化劑是一種雙功能催化劑，同時擁有具有活化加氫功能的金屬組分和裂化功能的酸性載體部分，二者的選擇和搭配均會對催化劑的活性、選擇性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及使用壽命等產(chǎn)生重要影響。優(yōu)良的加氫改質(zhì)催化劑需要具有合適的酸性中心、孔道結(jié)構(gòu)及金屬活性中心，在高性能加氫金屬催化劑作用下，開環(huán)產(chǎn)物可盡快與活性氫作用，有效阻礙開環(huán)產(chǎn)物的二次裂化，提高柴油的收率和產(chǎn)品性能。金屬活性組分主要包括以Ni 金屬為代表的非貴金屬組分、以Ⅷ族Pt、Pb 為代表的貴金屬組分和Ni2P、Mo2C 等類貴金屬化合物。上述金屬的晶格參數(shù)為0.240 nm～0.408 nm，據(jù)文獻(xiàn)報道[17]，能使氫活化的最適宜的金屬晶格參數(shù)在0.350 nm～0.408 nm，而使不飽和化合物活化的最適宜的晶格參數(shù)在0.240 nm～0.380 nm；此外，這些過渡金屬具有未充滿的d 電子軌道，有利于氫的活化。

3.3.1 非貴金屬

非貴金屬活性組分包括Mo、W、Co 和Ni 等，由于價格較低、穩(wěn)定性好及耐硫氮性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作加氫催化劑活性金屬[11]，但是加氫活性不高，通常要在高溫高壓條件下進(jìn)行，而在溫度較高的條件下，芳烴加氫飽和反應(yīng)容易受熱力學(xué)因素的影響，另外苛刻的反應(yīng)條件也會增加操作費(fèi)用。非貴金屬一般經(jīng)硫化后使用，為最大限度發(fā)揮加氫活性，常將兩種金屬搭配使用，在用于芳烴加氫飽和時，金屬加氫活性順序由大到小依次為：Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W[4]。李會峰等[25]考察了Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3和Ni-W/Al2O3加氫催化劑對菲催化加氫性能的影響。研究表明，Ni-W/Al2O3催化劑最難以還原，原因是W 與Al2O3的相互作用力更強(qiáng)，因此其在載體上的分散性更好；菲在Ni-Mo/Al2O3、Ni-W/Al2O3催化劑加氫過程中，轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯優(yōu)于采用Co-Mo/Al2O3催化劑時，這可能是因為Ni 更傾向于占據(jù)MoS2或WS2的“金屬邊”，并且Ni 沒有被S 原子覆蓋；而Co 更傾向于占據(jù)MoS2或WS2的“硫邊”，并且沒有形成裸露的金屬位，因此與Co-Mo-S 相比，Ni-Mo(W)-S 具有更高的加氫飽和性能。L.H.DING 等[26]考察了Ni-W/Beta 和Ni-Mo/Beta 催化劑對輕循環(huán)油加氫改質(zhì)催化性能的影響，在溫度648 K、壓力6.8 MPa、空速2 h-1條件下，液收率高于90%，Ni-W/Beta 催化劑比Ni-Mo/Beta 催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的芳烴加氫飽和和選擇性開環(huán)性能。

此外，碳、氮和磷化物等由于具有類貴金屬反應(yīng)活性，逐漸成為研究熱點(diǎn)[9]。X.B.LIU 等[8]選用Mo2C/HY催化劑對萘選擇性加氫性能進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)相較于Mo/HY 催化劑，Mo2C/HY 中B 酸強(qiáng)度和活性位數(shù)量顯著增加，從而提高了萘加氫產(chǎn)物的選擇性，降低了開環(huán)選擇性，由此可知，加氫催化劑的B 酸強(qiáng)度和活性位數(shù)量對萘的加氫飽和與開環(huán)均有重要影響。Y.S.KIM等[27]采用Ni2P-納米Beta 和Ni2P-微米Beta 分子篩對甲基萘選擇性加氫裂化性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在380 ℃和6.0 MPa 條件下，加氫裂化產(chǎn)物選擇性較高，分別為42.3%和30.5%，這可能是由于加氫活性中心(Ni2P)與裂化酸性活性中心的協(xié)同效應(yīng)提高了催化加氫裂化活性及甲基萘轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性。

3.3.2 貴金屬

貴金屬作為活性中心具有高活性、低溫低壓反應(yīng)性能、低負(fù)載量等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究的熱點(diǎn)，但由于成本高、硫氮敏感等固有缺點(diǎn)，在使用貴金屬催化劑時，通常需調(diào)節(jié)顆粒大小或采用貴金屬與非貴金屬組合的方式來提高耐硫、氮性能，保持較高的催化活性。G.B.MCVICKER 等[6]采用單貴金屬催化劑對甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等單環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)性能進(jìn)行考察，結(jié)果表明，Ir 對單環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)性能優(yōu)于實驗中選用的其他幾種貴金屬，選擇性開環(huán)率可達(dá)到99%。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)通過控制加氫催化劑的酸性與加氫活性組分間的平衡，可提高加氫速率以及環(huán)烷烴選擇性加氫開環(huán)產(chǎn)物的收率與選擇性，降低非目標(biāo)產(chǎn)物的收率。張小菲等[28]采用單金屬（Pd 或Pt）與雙金屬（Pd-Pt）催化劑對萘的選擇性加氫飽和性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，雙金屬催化劑在萘轉(zhuǎn)化率、十氫萘選擇性等方面的性能均優(yōu)于單金屬催化劑，具有較高的催化加氫飽和反應(yīng)活性。S.A.K.KUMAR 等[29]將Pt-Pd 貴金屬負(fù)載到無定型硅鋁上（ASA）制成加氫催化劑，考察其對甲苯和萘的催化性能，結(jié)果表明，催化劑為0.18Pt-0.18Pd/ASA(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)時，可實現(xiàn)甲苯的完全轉(zhuǎn)化，十氫萘深度加氫產(chǎn)物的選擇性達(dá)90%。J.G.TLLEZ -ROMERO 等[30]考察了Ni-Pt/HMOR 催化劑中Ni 負(fù)載量不同時對萘選擇性加氫性能的影響，結(jié)果表明，Ni 可以使金屬Pt 在載體表面的分布更加均勻，并顯著提高催化性能，當(dāng)Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上；另外，由于原料中含S 雜原子，因此依然具有較高的催化加氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，這可能與Ni 可以改變Pt 的電子分布、促進(jìn)Pt 的分散度有關(guān)[31]，最終實現(xiàn)了催化活性的提高。

4 結(jié)語及展望

多環(huán)烷烴加氫開環(huán)反應(yīng)可以提高柴油十六烷值，尤其是選擇性開環(huán)，可形成分支少、環(huán)數(shù)少和側(cè)鏈長的烷烴，是改善環(huán)烷基柴油質(zhì)量的有效手段，其中具有選擇性加氫改質(zhì)功能的催化劑在反應(yīng)中起到了重要作用。設(shè)計加氫改質(zhì)催化劑需要考慮催化劑的加氫性能、開環(huán)性能及其他特點(diǎn)的匹配性，理想的加氫改質(zhì)催化劑需具有優(yōu)異的加氫性能和適宜的開環(huán)能力，載體本身的酸性中心需與催化劑的加氫/ 脫氫中心強(qiáng)度相匹配。

催化劑載體不僅能為反應(yīng)提供B 酸中心，還能起到支撐活性組分的作用，載體的酸性質(zhì)、比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)、晶粒度等性質(zhì)對反應(yīng)至關(guān)重要。Y 分子篩與Beta 分子篩由于具有三維十二元環(huán)交叉通道結(jié)構(gòu)，適宜及可調(diào)的酸性、機(jī)械穩(wěn)定性高、水熱穩(wěn)定好等特點(diǎn)，被廣泛用作加氫改質(zhì)催化劑載體，但未改性的微孔分子篩不利于大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散，會導(dǎo)致催化劑失活，所以需要對分子篩進(jìn)行改性，產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，改善孔道性質(zhì)。此外，需要對分子篩酸中心進(jìn)行調(diào)控，適宜的中強(qiáng)酸性質(zhì)及提高n(B 酸)/n(L 酸)有利于多環(huán)烷烴選擇性開環(huán)。良好加氫改質(zhì)催化劑載體須具備以下性質(zhì)：酸性質(zhì)適宜，酸中心分布均勻，結(jié)晶度高，晶粒較小且均勻（減少反應(yīng)物質(zhì)與活性中心的擴(kuò)散距離），具有一定的介孔結(jié)構(gòu)。

貴金屬作為活性組分具有更高的選擇性開環(huán)活性，可以在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，對操作條件要求不高，但其制備成本較高，且抗硫氮性能較差，對原料要求較高。非貴金屬活性組分催化劑制備成本低廉，對原料中的硫、氮適應(yīng)性強(qiáng)，穩(wěn)定性好，但是此類催化劑加氫活性不高，需要在較苛刻的操作條件下進(jìn)行，而在較高溫度條件下，芳烴加氫飽和反應(yīng)容易受熱力學(xué)因素影響，反應(yīng)轉(zhuǎn)化深度受限制。

因此，在未來環(huán)烷烴擇形開環(huán)催化劑的研究開發(fā)中，需要解決的問題主要有以下幾點(diǎn)：貴金屬作為活性組分需要通過調(diào)節(jié)其顆粒大小以及添加助劑金屬來提高其抗硫性和失活穩(wěn)定性；選擇W、Mo 等非貴金屬作為活性組分時，需要提高其加氫活性等。在催化劑載體方面，需要對分子篩酸中心進(jìn)行調(diào)控，適宜的中強(qiáng)酸性質(zhì)及高n(B 酸)/n(L 酸)有利于多環(huán)烷烴選擇性開環(huán)；載體具有一定介孔結(jié)構(gòu)，能提高產(chǎn)物分子擴(kuò)散性能，從而避免產(chǎn)物分子的二次裂化，提高反應(yīng)選擇性。