焦?fàn)t煤氣濕式氧化法脫硫研究進(jìn)展

閆驍瑾，王壽喜，黃港港，陳 卓

（1.國家管網(wǎng)集團(tuán)建設(shè)項(xiàng)目管理分公司，河北 廊坊 065000；2.西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

煤炭是世界上儲(chǔ)量最豐富的化石能源，被廣泛應(yīng)用于燃料、化工等行業(yè)；煤炭在煉焦過程中會(huì)產(chǎn)生硫化物。在我國，焦?fàn)t煤氣中H2S 質(zhì)量濃度為8 g/m3～15 g/m3，COS、硫醇等有機(jī)硫質(zhì)量濃度為0.5 g/m3～0.8 g/m3[1]。這些硫化物會(huì)污染大氣環(huán)境；引發(fā)以鐵、鎳、銅等為活性組分的催化劑的“硫中毒”，降低其活性；同時(shí)也會(huì)腐蝕煉焦設(shè)備，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行[2]。因此，焦?fàn)t煤氣的凈化是滿足清潔、安全生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)之一。

焦?fàn)t煤氣濕法脫硫工藝按脫硫機(jī)理可分為濕式氧化法和濕式吸收法，其中，濕式氧化法利用吸收液中催化劑的催化作用將硫氫根離子催化生成單質(zhì)硫；濕式吸收法則利用吸收液的酸堿中和反應(yīng)生成鹽溶液脫硫。常見的濕式氧化法有ADA 法、氨水液相催化法、栲膠法、絡(luò)合鐵法等，濕式吸收法有烷基醇胺法、環(huán)丁砜法等[3]。但不論何種方法，其關(guān)鍵在于如何強(qiáng)化脫硫液的脫硫效果，提高脫硫液的選擇性，改善脫硫設(shè)備、使得脫硫液與H2S 充分接觸。因此，脫硫液的改進(jìn)、脫硫設(shè)備的優(yōu)化、脫硫機(jī)理的深層次研究是目前濕法脫硫工藝的熱點(diǎn)。

限于篇幅，本文將對各種濕式氧化法脫硫的反應(yīng)原理、工藝流程、研究現(xiàn)狀、優(yōu)缺點(diǎn)等進(jìn)行綜述和分析；通過對比各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，探討脫硫技術(shù)的選擇；并對濕式氧化法脫硫工藝的發(fā)展趨勢做出展望。

1 濕式氧化法脫硫

濕式氧化法脫硫目前在國內(nèi)應(yīng)用廣泛，其原理是利用催化劑將HS-氧化析出單質(zhì)硫。原則性工藝流程主要包括脫硫、堿液再生和硫單質(zhì)回收三個(gè)階段[4]。

1.1改良ADA 法

ADA 法的基本反應(yīng)原理主要包含吸收、氧化、再生。通過在吸收液Na2CO3中添加適當(dāng)比例的2,6-蒽醌二磺酸鈉或2,7-蒽醌二磺酸鈉來進(jìn)行脫硫；但因其硫容較低，析硫速度慢，使得該法的應(yīng)用范圍受到限制，因此通過添加釩酸鹽來進(jìn)行改進(jìn)[5]，即改良ADA 法。

1.1.1 反應(yīng)原理[6]

H2S吸收反應(yīng)見式（1）、（2）：

氧化析硫反應(yīng)見式（3）：

焦釩酸鈉氧化反應(yīng)見式（4）：

吸收液再生反應(yīng)見式（5）：

蒽氫醌氧化再生反應(yīng)見式（6）：

1.1.2 工藝流程

改良ADA 法脫硫工藝流程示意圖見圖1[7]。

圖1 改良ADA 法脫硫工藝流程示意圖

原料氣自塔底進(jìn)入吸收塔后，與塔頂噴灑的堿液接觸反應(yīng)，包含HS-的富液在偏釩酸鈉的作用下反應(yīng)析硫。反應(yīng)后的溶液送至再生塔，與泵入的空氣進(jìn)行氧化再生，再生液送至吸收塔循環(huán)使用，而硫泡沫經(jīng)浮選、過濾后得到硫單質(zhì)。

1.1.3 相關(guān)研究

在氣體脫硫時(shí)，改良ADA 法存在浮選顆粒小、回收難度大，游離硫堵塞過濾器，副產(chǎn)物多等問題。近些年，對該法的優(yōu)化主要集中在原料氣的預(yù)處理、硫堵、副產(chǎn)物研究等方面[7-9]。

為了增強(qiáng)該法硫的提取率，L.P.BANNIKOV 等[9]用表面活性劑對硫進(jìn)行浮選，研究了表面活性劑溶液中硫顆粒的上升和下降，以及液體之間的極限潤濕角；浮選結(jié)果表明，在氧化脫硫體系中加入聚乙二醇可改善硫堵問題，聚乙二醇對硫顆粒有溶劑化作用,在一定條件下可形成納米硫-聚乙二醇溶膠體系,有利于提高脫硫液中懸浮硫的穩(wěn)定性，使懸浮硫不易沉降，降低硫堵。

1.2氨水液相催化法

焦?fàn)t煤氣中CO2含量較低，且有含量較少的氨可以利用。在早期的脫硫工藝中，常將催化劑對苯二酚加入氨水溶液中用于脫硫。其主要反應(yīng)原理為吸收和氧化析硫。由于氨水易得，且脫硫后能回收硫磺，故于20 世紀(jì)70 年代逐步在國內(nèi)小型氨廠中推廣使用。

1.2.1 反應(yīng)原理

氧化析硫反應(yīng)見式（10）：

副反應(yīng)見式（11）、（12）：

1.2.2 工藝流程

氨水液相催化法脫硫工藝流程示意圖見圖2。

圖2 氨水液相催化法脫硫工藝流程示意圖

焦?fàn)t氣經(jīng)冷卻后自塔底進(jìn)入雙脫硫塔，與堿液接觸脫硫；凈化后的脫硫氣自塔頂排出，而含有HS-的溶液經(jīng)水封后，由循環(huán)泵送至再生塔；再生后的堿液送回脫硫塔循環(huán)使用，硫泡沫經(jīng)浮選、過濾后在熔硫釜加工生成單質(zhì)硫。

1.2.3 相關(guān)研究

在氨水催化脫硫過程中，由于氨水對酸性氣體的選擇性差、脫硫溶液的硫容低等問題，常導(dǎo)致脫硫效果不理想。

齊國杰[10]在氨水聯(lián)合脫除體系的研究中提出了新的傳質(zhì)模型和新的聯(lián)合脫除反應(yīng)分區(qū)，并對不同溫度、不同氨水濃度進(jìn)行了氣相色譜封閉循環(huán)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在采用同一吸收裝置的情況下，可有效脫硫、脫CO2，且吸收和再生能力良好。若采用富液分流等方式，脫除效果更佳，實(shí)用性強(qiáng)。

T.Y.QI 等[11]提出了一種具有三維兩螺旋結(jié)構(gòu)的新型催化劑Co3O4-NPs@KIT-6，在脫硫液（NH4）2SO3中進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。結(jié)果表明，該法比不加催化劑的氧化速率高7.5 倍，且NH3排放量減少了43.9%，明顯提高了氨的脫硫效果。

1.3栲膠法

由植物的水萃取液熬制而成的栲膠是由多個(gè)相似結(jié)構(gòu)的酚式結(jié)構(gòu)衍生物組成的混合物，主要成分為丹寧。栲膠法脫硫的反應(yīng)機(jī)理是利用栲膠的載氧作用，與釩化合物作為催化劑，通過丹寧在堿性溶液中分解為聚酚類物質(zhì)，將堿液中的HS-離子氧化生成單質(zhì)硫[12]。

1.3.1 反應(yīng)原理

H2S 吸收反應(yīng)見式（13）：

HS-被五價(jià)釩氧化析硫的反應(yīng)見式（14）：

催化劑氧化再生反應(yīng)見式（15）～（17）：

此處生成的H2O2有兩種作用：將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩，作為醌態(tài)栲膠的補(bǔ)充；與HS-反應(yīng)析出單質(zhì)硫，作為偏釩酸鈉的補(bǔ)充。

堿液再生反應(yīng)見式（18）：

1.3.2 工藝流程

焦?fàn)t氣自塔底進(jìn)入吸收塔與脫硫液接觸，凈化后的氣體從塔頂排出；含有HS-的富液進(jìn)入富液槽，并泵送至再生塔氧化再生；再生后的堿液由貧液泵送入吸收塔循環(huán)使用，而硫泡沫在硫泡沫槽中經(jīng)溢流、浮選后，由泡沫泵送至過濾器，過濾后進(jìn)入熔硫釜加工[13]。

1.3.3 相關(guān)研究

栲膠成分復(fù)雜，導(dǎo)致栲膠法脫硫機(jī)理難以深入挖掘。因此，栲膠法脫硫工藝的優(yōu)化依托于栲膠組成性質(zhì)、含硫副產(chǎn)物、脫硫機(jī)理等方面的深化研究[14]。

Y.NIU 等[15]在對副產(chǎn)物的分析過程中發(fā)現(xiàn)，栲膠法脫硫副產(chǎn)物主要來自。通過實(shí)驗(yàn)論證表明的活性強(qiáng)于HS-，且更易被空氣氧化；因此，加快到硫元素的轉(zhuǎn)變，是解決副反應(yīng)問題的重點(diǎn)。

薛敏華等[16]在栲膠脫硫機(jī)理的研究中，利用電化學(xué)法分別分析栲膠的E-pH 關(guān)系（E 值為測定溶液的電位）和循環(huán)伏安曲線，對不同掃速（利用電勢從負(fù)往正掃）和不同pH 值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比分析。結(jié)果表明脫硫貧液、富液中的栲膠主要存在形態(tài)不同，為脫硫反應(yīng)中栲膠組分的機(jī)理研究提供了良好的數(shù)據(jù)。

1.4絡(luò)合鐵法

絡(luò)合鐵法的反應(yīng)機(jī)理是利用鐵基催化劑（水溶性螯合鐵離子）與HS-之間的氧化還原反應(yīng)，將HS-氧化生成單質(zhì)硫；同時(shí)，三價(jià)鐵離子則被還原成二價(jià)亞鐵離子，再通過鼓入的空氣將二價(jià)鐵離子氧化再生為三價(jià)鐵離子[17]。常見的絡(luò)合鐵脫硫工藝有LO-CAT 工藝、Sulferox 工藝、Sulfint 工藝、FD 工藝、HEDP-NTA 工藝等。

1.4.1 反應(yīng)原理

H2S 吸收反應(yīng)見式（19）：

析硫反應(yīng)見式（20）：

再生反應(yīng)見式（21）：

1.4.2 工藝流程

含硫氣體經(jīng)洗滌后進(jìn)入吸收塔與雙絡(luò)合劑（二價(jià)和三價(jià)兩種絡(luò)合態(tài)鐵離子）接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的液體經(jīng)冷卻送至氧化槽，被鼓風(fēng)機(jī)鼓入的氧氣氧化；再生后的液體由循環(huán)泵泵送至吸收塔循環(huán)使用，而硫泥經(jīng)加熱、分離后得到硫產(chǎn)品[18]。

1.4.3 相關(guān)研究

絡(luò)合鐵法脫硫工藝使用較為廣泛。針對該法中絡(luò)合劑降解嚴(yán)重、鐵離子極易沉淀、硫單質(zhì)分離沉降困難等問題，近年來在改進(jìn)絡(luò)合劑配方和優(yōu)化脫硫工業(yè)裝置等方面進(jìn)行了大量研究。

在絡(luò)合劑配方改進(jìn)措施中，吳素芳等[19]通過比較乙二胺四乙酸、羥基乙叉二膦酸、氨基三乙酸和檸檬酸四種螯合劑的螯合容量、氧化還原電位值，結(jié)合抗壞血酸、亞硫酸鈉兩種還原劑，分別對絡(luò)合劑降解的抑制作用進(jìn)行分析。結(jié)果表明，以乙二胺四乙酸和檸檬酸復(fù)合為絡(luò)合劑，加入質(zhì)量濃度2 g/L 的抗壞血酸為還原劑制得的穩(wěn)定劑，可有效避免鐵離子沉淀，絡(luò)合劑的降解率降低到5.0%。

在脫硫工業(yè)裝置優(yōu)化方面，郭強(qiáng)[20]將傳統(tǒng)工藝中的脫硫塔替換為超重力設(shè)備，分別研究了各操作參數(shù)對脫硫效率和再生效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，超重力法穩(wěn)定性好，脫硫效率高，且脫硫效果與超重力因子、堿液濃度、氣液比等因素呈正相關(guān)。

另外，P.BURYAN[21]發(fā)現(xiàn)，螯合劑效率的降低不是因?yàn)樽陨淼难趸到猓怯捎谖皆诠腆w硫上造成的，通過調(diào)整脫硫液pH 值到小于1.5，可降低損失。

1.5砷堿法

砷堿法的原理是將三氧化二砷溶于鈉鹽溶液中，生成亞砷酸鈉，在脫硫塔進(jìn)行熟化，并通入空氣氧化生成三硫代砷酸鈉的吸收液，利用吸收液中的氧原子置換硫原子，再氧化析出硫單質(zhì)。

1.5.1 反應(yīng)原理[22]

吸收液制備反應(yīng)見式（22）～（24）：

1.5.2 工藝流程

砷堿法脫硫工藝流程示意圖見圖3。

圖3 砷堿法脫硫工藝流程示意圖

原料氣進(jìn)入脫硫塔與堿液接觸，頂部液沫溢流至捕集器，脫硫氣從捕集器排出；而剩余溶液及脫硫塔塔底富液經(jīng)水封后，再經(jīng)加熱器、分配器送至再生塔；氧化再生的吸收液送回脫硫塔，硫泡沫則溢流至硫泡沫槽，經(jīng)過濾后進(jìn)入熔硫釜加工得到硫產(chǎn)品[23]。

1.5.3 相關(guān)研究

由于三氧化二砷為劇毒物質(zhì)，對人體危害性大，因此，砷堿法在吸收液的制備中，通過用混合砷酸鹽和亞砷酸鹽的堿液來吸收H2S 氣體。改良砷堿法脫硫分為低堿度鈉鹽溶液脫硫、高堿度鈉鹽溶液脫硫兩種。相比于傳統(tǒng)的砷堿法，改良后的方法硫容大、副反應(yīng)少、凈化程度高、適用范圍更廣。但是混合砷鹽溶液仍是一種有毒物質(zhì)，因此目前使用情況極少[24]。

2 濕式氧化法脫硫工藝的對比和技術(shù)選擇

各種濕式氧化法脫硫工藝的對比見表1。

表1 濕式氧化法脫硫工藝對比

通過表1 可以看出，各種濕式氧化法脫硫工藝均存在著一定的缺陷和適用范圍，因此在選擇合適的脫硫方法時(shí)應(yīng)根據(jù)焦?fàn)t氣中H2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、管材抗腐蝕性、脫硫液性質(zhì)、環(huán)保要求等因素進(jìn)行合理選擇。

當(dāng)焦?fàn)t氣中H2S 的含量較低、CO2的含量較高時(shí)，用改良ADA 法、氨水液相催化法、栲膠法等較為合適，這些方法不論在操作工藝上，還是技術(shù)條件上都已相當(dāng)完善。特別是氨水液相催化法更適用于焦?fàn)t煤氣脫硫，既可利用焦?fàn)t氣中本身含有的氨作吸收劑，又能脫除焦?fàn)t氣中的其他酸性氣體，經(jīng)濟(jì)實(shí)用性強(qiáng)，且脫硫效果好。栲膠法以其脫硫液性質(zhì)穩(wěn)定、無脫硫塔塔堵、經(jīng)濟(jì)適用強(qiáng)等特點(diǎn)，在濕法脫硫工藝中也有著良好的應(yīng)用前景。

3 濕式氧化法脫硫的優(yōu)化建議

隨著我國工業(yè)化的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保要求的不斷提高，現(xiàn)有的脫硫工藝由于自身的一些缺陷，在一定程度上已不能滿足焦?fàn)t煤氣現(xiàn)有的脫硫標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合目前的工業(yè)應(yīng)用情況，濕式氧化法脫硫可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化。

3.1根據(jù)脫硫程度的要求，可在脫硫塔內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部數(shù)量上進(jìn)行改造優(yōu)化。通過內(nèi)部增加塔內(nèi)構(gòu)件來提升氣液接觸程度，外部多脫硫塔串聯(lián)式連接，使原料氣能夠全面、深層脫硫。

3.2加強(qiáng)脫硫塔內(nèi)襯材料的防腐蝕研究，有效避免脫硫過程中設(shè)備的腐蝕，降低脫硫工藝中的經(jīng)濟(jì)成本。

3.3深入研究各種濕法脫硫的脫硫機(jī)理，結(jié)合各種脫硫方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，在焦?fàn)t煤氣的預(yù)脫硫、精脫硫中交互使用，以有效提高脫硫效果。

3.4針對脫硫過程中常伴隨著副產(chǎn)物生成這一現(xiàn)象，加強(qiáng)脫硫副產(chǎn)物的處理技術(shù)研發(fā)，避免副產(chǎn)物中可利用資源的浪費(fèi)和有害副產(chǎn)物的二次污染。

濕式氧化法脫硫技術(shù)在改善生產(chǎn)和大氣環(huán)境方面有著重要的意義，在今后的研究中，既要加強(qiáng)脫硫工藝的綜合創(chuàng)新，也要注重創(chuàng)新與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)問題、解決問題，才能找到最合適的高效脫硫工藝。