水煤漿添加劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

張 靜

（1.北京天地融創(chuàng)科技股份有限公司，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013）

引 言

水煤漿是由不同粒度分布的煤粉、水和添加劑按照一定比例制成的混合漿體，具有一定的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。煤粉顆粒為疏水性物質(zhì)，比表面積較大，與水不能形成穩(wěn)定的漿體，需要加入一定量的添加劑來改善煤粉顆粒的表面性質(zhì)，增強(qiáng)其表面的親水性，提高水煤漿的成漿性能。

水煤漿按用途可分為氣化水煤漿和燃料水煤漿。氣化水煤漿興起于20 世紀(jì)70 年代，主要作為氣化原料，用于生產(chǎn)合成氨、甲醇等化工產(chǎn)品，要求原料煤具有較好的反應(yīng)活性和較低的灰熔融性溫度；燃料水煤漿主要用作燃料，要求原料煤具有較高的灰熔融性溫度，防止結(jié)焦。根據(jù)工藝特點(diǎn)，氣化水煤漿原料煤多為褐煤等低階煤，煤巖顯微組分中惰質(zhì)組含量高，煤中孔隙分布較多，比表面積較大，導(dǎo)致親水性較差，成漿性較差，因此對(duì)水煤漿分散劑的要求較高[1]。燃料水煤漿原料煤需滿足低硫、低灰、高發(fā)熱量和高灰熔融性溫度等要求，制漿企業(yè)往往會(huì)使用一種或多種原料煤配煤進(jìn)行制漿，因此要求燃料水煤漿添加劑具有良好的煤種適應(yīng)性，還需具備良好的穩(wěn)定性以滿足一定距離運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性要求。

無論是氣化水煤漿還是燃料水煤漿，均需要具備良好的成漿性能，但近年來成漿性能較差的低階煤被廣泛用于制備水煤漿，因此要求水煤漿添加劑具有更好的降黏作用和保持穩(wěn)定性的作用。本文介紹了水煤漿添加劑的分類、研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，可供參考。

1 水煤漿添加劑的分類

按功能不同，水煤漿添加劑主要分為分散劑、穩(wěn)定劑及輔助劑。分散劑的作用機(jī)理是提高煤粉顆粒表面的親水性、增強(qiáng)顆粒間的靜電斥力等。分散劑的主體結(jié)構(gòu)、聚合度、磺化度、羥值等結(jié)構(gòu)性質(zhì)與煤粉顆粒表面物化性質(zhì)的匹配性影響水煤漿的成漿性能。成品水煤漿通常需要儲(chǔ)存一定時(shí)間或遠(yuǎn)距離輸送，這就要求水煤漿在儲(chǔ)存或運(yùn)輸中能夠保持穩(wěn)定。水煤漿穩(wěn)定劑的主要作用是其極性基團(tuán)通過氫鍵或共價(jià)鍵等鍵合作用，使煤粉顆粒、穩(wěn)定劑及水結(jié)合形成具有一定強(qiáng)度的三維空間結(jié)構(gòu)，使煤粉顆粒懸浮在漿體中，不發(fā)生硬沉淀[2]。水煤漿輔助劑需根據(jù)添加的分散劑和穩(wěn)定劑的種類及漿體狀態(tài)適當(dāng)添加，以改善漿體流變特性、提高漿體濃度和增強(qiáng)煤漿抗剪切能力等。

2 水煤漿分散劑的研究現(xiàn)狀

水煤漿分散劑主要分為陰離子型、非離子型及陽離子型，利用化學(xué)改性方法，通過增加羧基、羥基、磺酸基等親水性官能團(tuán)或聚合接枝不同結(jié)構(gòu)類型的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來提高分散劑的性能。近年來，水煤漿分散劑的研究以改性、復(fù)配為主。

2.1 陰離子型分散劑

目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的陰離子型分散劑主要有木質(zhì)素系、萘系、腐殖酸系和聚丙烯酸系分散劑等及其改性產(chǎn)品。

2.1.1 木質(zhì)素系

木質(zhì)素系分散劑主要來源于造紙廢液，來源廣泛且價(jià)格低廉，但其分散性能差，直接作為水煤漿分散劑性能不突出，通常通過磺化、接枝共聚等改性方法提高其分散性能。

侯益銘等[3]以造紙黑液為原料，丙酮、甲醛為改性劑，通過磺化、縮合反應(yīng)制得改性產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鈉分散劑，在最佳合成條件下制得的煤漿的最大定黏質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)65%以上。張冉冉等[4]以木質(zhì)素磺酸鈉為基體、過硫酸鉀為引發(fā)劑，與不同相對(duì)分子質(zhì)量的烯丙基聚氧乙烯醚進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備出的分散性能最優(yōu)的接枝共聚產(chǎn)品具有良好的降黏效果，使水煤漿穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。王國房[5]以脂肪族化合物為改性劑對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性，制備出的水煤漿分散劑的分散性能明顯優(yōu)于萘系分散劑，在相同的摻量下，成本可降低20%以上。

2.1.2 萘系

萘系分散劑是水煤漿行業(yè)使用量最大、應(yīng)用最廣泛的分散劑，特點(diǎn)是降黏作用好、流型好及適應(yīng)煤種寬，但穩(wěn)定性差、價(jià)格較高。

傳統(tǒng)的萘系分散劑的合成方法主要是磺化反應(yīng)、水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)和中和反應(yīng)，目前萘系分散劑的研究方向主要為改性磺化反應(yīng)和接枝改性。劉尚蓮[6]采用傳統(tǒng)的萘系分散劑合成方法，在萘磺酸甲醛混合物的萘環(huán)上引入羥基基團(tuán)，得到分散性能較好的產(chǎn)品。秦琦等[7]通過磺化-水解-縮合方法制得的萘磺酸甲醛縮合物，在降黏方面性能優(yōu)于市售的萘磺酸甲醛縮合物系分散劑。

2.1.3 腐殖酸系

腐殖酸系分散劑主要來源于腐殖酸，通過氫氧化鈉法和碳酸鈉法萃取得到，腐植酸系分散劑分子鏈上既含有非極性的芳香基團(tuán)，又含有極性的酚羥基、羧基、羥基、磺酸基等，因此腐植酸系分散劑及其改性產(chǎn)品兼具分散和穩(wěn)定等功能。

以腐殖酸鹽為基體，通過磺甲基化、磺化、化學(xué)氧化、縮聚改性和接枝共聚等化學(xué)改性方法引入其他功能性官能團(tuán)，可進(jìn)一步提高其分散性能。吳江等[8]通過在腐殖酸分子上引入β-萘磺酸鈉，制備出的新型腐殖酸系分散劑的分散性、穩(wěn)定性均優(yōu)于傳統(tǒng)的腐殖酸系分散劑。張光華等[9]以腐殖酸、烯丙基磺酸鈉、二甲基二烯丙基氯化銨等為原料，制備出一種新型的兩性離子型腐殖酸接枝共聚物分散劑，比腐殖酸接枝共聚物分散劑降黏效果更好，漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。李斌[10]通過溶液接枝共聚法制備出的腐殖酸丙烯酸接枝共聚物分散劑，具有分散性好、合成成本低、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。

2.1.4 聚丙烯酸系

丙烯酸含有羧基、活性雙鍵兩種官能團(tuán)，可通過溶液聚合反應(yīng)引入各類親水、親油基團(tuán)，合成一系列性能優(yōu)良而又獨(dú)具特色的表面活性劑。理論上利用丙烯酸及其衍生物可以合成各種類型的水煤漿添加劑，煤種適應(yīng)范圍較廣。

楊純等[11]以丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸、苯乙烯等作為共聚單體制備聚丙烯酸系水煤漿分散劑，其結(jié)構(gòu)靈活，具有較強(qiáng)的煤種適應(yīng)性。朱書全等[12]以丙烯酸為原料，采用共聚反應(yīng)等制備的聚丙烯酸系分散劑產(chǎn)品，對(duì)煤種適應(yīng)性強(qiáng)、用量少、分散性和穩(wěn)定性好。吳曉華[13]根據(jù)自由基聚合相關(guān)理論，設(shè)計(jì)聚丙烯酸系添加劑的合成方案，通過正交實(shí)驗(yàn)確定各影響因素的最佳合成條件，制漿結(jié)果表明：聚丙烯酸系添加劑制得的水煤漿均表現(xiàn)屈服脹塑性，其對(duì)不同煤化程度煤種制漿的靜態(tài)穩(wěn)定性能優(yōu)越，對(duì)表面親水性稍強(qiáng)、灰分含量相對(duì)較高的煤種制得的水煤漿的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)于萘系添加劑所制。

2.2 非離子型分散劑

非離子型分散劑的特點(diǎn)是能兼作穩(wěn)定劑，主要有聚氧乙烯醚和聚氧乙烯/聚丙乙烯嵌段聚醚兩大類，具有親水親油性和相對(duì)分子質(zhì)量易于調(diào)節(jié)控制的優(yōu)點(diǎn)，不受水質(zhì)及煤中可溶物的影響。

劉瑤瑤等[14]采用非離子型分散劑壬基酚聚氧乙烯醚制備低階煤水煤漿，壬基酚聚氧乙烯醚中疏水官能團(tuán)與煤表面的C-C/C-H 官能團(tuán)結(jié)合，使煤表面的C-C/C-H 官能團(tuán)含量減少，含氧官能團(tuán)比例增大，可明顯提高煤表面親水性，對(duì)低階煤水煤漿有較好的分散降黏效果。蘇毅等[15]采用黏度分析法研究了烷基酚聚氧乙烯醚的成漿性能，結(jié)果表明：當(dāng)烷基酚聚氧乙烯醚分子中烷基的長度與親水鏈聚氧乙烯醚鏈長度適中時(shí)，能表現(xiàn)出良好的分散性能，其中壬烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚的成漿性能較好，隨著烷基酚聚氧乙烯醚分子中烷基鏈上碳原子數(shù)的增加或減少，成漿能力均有所下降。

2.3 陽離子型分散劑

陽離子型分散劑成本高，并且由于煤粉顆粒表面電負(fù)性，少量陽離子型分散劑不足以改善煤表面的潤濕性，故在水煤漿制備中并不常用。

2.4 復(fù)配型分散劑

將不同種類的分散劑根據(jù)其特點(diǎn)按照一定比例進(jìn)行復(fù)配，一方面可以提高制漿性能，另一方面可以降低成本，目前復(fù)配型水煤漿分散劑主要以木質(zhì)素系和萘系分散劑復(fù)配為主。木質(zhì)素系分散劑制備的水煤漿穩(wěn)定性好，但是黏度較高，萘系分散劑具有優(yōu)秀的降黏能力，但是漿體穩(wěn)定性差。

柳青[16]將商用的木質(zhì)素磺酸鈉（SL）和萘系分散劑（NSF）進(jìn)行復(fù)配制漿，當(dāng)n(SL)∶n(NSF)=2∶1 時(shí)，水煤漿表現(xiàn)出較低的表觀黏度及較好的穩(wěn)定性，優(yōu)于采用單獨(dú)分散劑制備的水煤漿，表明在復(fù)配協(xié)同增效的作用下，能制備出性能更加優(yōu)良的水煤漿。孫美潔等[17]利用Turbiscan Lab 穩(wěn)定性分析儀研究了萘系分散劑與木質(zhì)素系分散劑對(duì)褐煤水煤漿穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，添加木質(zhì)素系與萘系復(fù)配的分散劑制備的水煤漿的穩(wěn)定性優(yōu)于單獨(dú)使用萘系分散劑所制。李敏等[18]通過比較單獨(dú)萘系添加劑和復(fù)配添加劑所制得的水煤漿的性能，發(fā)現(xiàn)使用復(fù)配添加劑制得的水煤漿的分散性、穩(wěn)定性較高，可制得假塑性流體，而且成本低、經(jīng)濟(jì)效益好。

3 水煤漿穩(wěn)定劑的研究現(xiàn)狀

水煤漿穩(wěn)定劑主要分為無機(jī)穩(wěn)定劑和有機(jī)穩(wěn)定劑兩類，大多數(shù)水煤漿穩(wěn)定劑是有機(jī)高分子化合物。無機(jī)穩(wěn)定劑主要有各種可溶性鹽類，如氯化鈉、碳酸鈉等，有機(jī)穩(wěn)定劑主要分為合成有機(jī)高分子穩(wěn)定劑和天然高分子及其改性穩(wěn)定劑。合成有機(jī)高分子穩(wěn)定劑主要有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等，天然高分子及其改性穩(wěn)定劑主要有阿拉伯膠、改性纖維素、多聚糖等。

程京艷等[19]利用阿拉伯膠和金屬離子交聯(lián)的穩(wěn)定劑對(duì)大同煤進(jìn)行成漿性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在加入有機(jī)穩(wěn)定劑的同時(shí)加入無機(jī)穩(wěn)定劑金屬離子，彼此間可形成交聯(lián)作用，加強(qiáng)漿體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高漿體的穩(wěn)定性和黏度，其成本低廉，效果穩(wěn)定。張明旭等[20]的研究表明，選煤廠煤泥水處理工藝環(huán)節(jié)添加的一定量的高分子絮凝劑聚丙烯酰胺，有利于水煤漿的穩(wěn)定性。白小波[21]發(fā)明了一種高效水煤漿穩(wěn)定劑，由乙二胺四乙酸鈉、羥乙基纖維素、纖維素酶等原料制成，可使水煤漿黏度增大，增強(qiáng)漿體的穩(wěn)定性。

4 水煤漿輔助劑的研究現(xiàn)狀

水煤漿輔助劑主要有消泡劑、殺菌劑、pH 調(diào)節(jié)劑等。當(dāng)分散劑具有較強(qiáng)的起泡性能時(shí)需要補(bǔ)加消泡劑；有機(jī)類分散劑受細(xì)菌影響，需要?dú)⒕鷦﹣肀ＷC分散劑的穩(wěn)定；水煤漿分散劑在弱堿性溶液環(huán)境中制備的水煤漿性能更好，可通過pH 調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系的pH值。鄭福爾等[22]通過對(duì)比采用不同pH 值印染廢水水樣和自來水制備出的水煤漿漿體的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)水樣pH 值越高，水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性越好，這是因?yàn)橥ㄟ^調(diào)節(jié)水煤漿體系的pH 值，減緩了煤中含氧活性基團(tuán)的水化、離解或小分子溶出對(duì)水煤漿體系暫時(shí)平衡狀態(tài)的破壞，使制得的水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性有所提高。

5 水煤漿添加劑的發(fā)展趨勢

受原料煤變質(zhì)程度、孔隙率、可磨性、煤巖組分及煤表面性質(zhì)等煤質(zhì)因素影響，目前制漿常用的低階煤很難制備出高濃度且性能良好的水煤漿，通過添加一定量的水煤漿添加劑能顯著提高水煤漿的濃度、穩(wěn)定性、流動(dòng)性，降低表觀黏度，其中水煤漿分散劑對(duì)水煤漿成漿性能的影響最大，不同水煤漿分散劑對(duì)不同煤種的作用效果不同，一種分散劑很難與所有煤種都達(dá)到最佳匹配，因此需要尋找與煤種適配的分散劑，降低分散劑成本。推廣利用含油廢水、焦化廢水、印染廢水等工業(yè)廢水制備水煤漿添加劑，可實(shí)現(xiàn)廢棄資源再利用，具有較高的環(huán)保意義，是未來水煤漿添加劑的發(fā)展趨勢。但工業(yè)廢水成分復(fù)雜，各種組分對(duì)制漿、水煤漿燃燒特性等的影響還有待進(jìn)一步研究。