甲硫醇合成尾氣中硫化氫回收工藝的研究與應(yīng)用

宋景濤，毛百虎，朱忠杰

（新疆廣匯陸友硫化工有限公司，新疆 哈密 839303）

硫化氫用途廣泛，可用于合成熒光粉或光導(dǎo)體、光電曝光計等的制造；作為有機合成的還原劑；作為通用試劑，制取各種硫化物；制造無機硫化物；還可用于化學(xué)分析，如鑒定金屬離子等。高純硫化氫適用于生產(chǎn)甲硫醇、蛋氨酸、巰基乙醇、巰基乙酸、二甲基硫醚等精細(xì)含硫化合物，也可用于高純硫氫化鈉、硫化鈉及液體硫化氫的生產(chǎn)。

當(dāng)前，我國硫化氫工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)較少，規(guī)模也都較小，其來源有一定困難?；て髽I(yè)特別是生產(chǎn)甲硫醇的企業(yè)，硫化氫多來源于大型石油化工企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化氫尾氣[1]，普遍存在生產(chǎn)裝置規(guī)模較小、技術(shù)落后的缺點，形成不了規(guī)模效益，且石油化工、煤化工行業(yè)產(chǎn)生的硫化氫尾氣多用于生產(chǎn)硫磺、硫酸等產(chǎn)品[2]，經(jīng)濟效益低。甲硫醇硫化法制取二甲基二硫工藝可將大型石油化工、煤化工裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化氫尾氣提純后直接用于合成甲硫醇，甲硫醇再與硫磺反應(yīng)生成二甲基二硫，為化工企業(yè)酸性尾氣的處理開辟了新路徑。

新疆廣匯陸友硫化工有限公司（以下簡稱硫化工公司）4 萬t/a 二甲基二硫聯(lián)產(chǎn)1 萬t/a 二甲基亞砜一期項目，采用國內(nèi)首套甲硫醇硫化法生產(chǎn)工藝，裝置于2017 年7 月打通全流程，產(chǎn)出純度為99.74% 的合格二甲基二硫產(chǎn)品，標(biāo)志著硫化工公司甲硫醇硫化法二甲基二硫裝置正式進入試運營階段。運行期間，裝置日生產(chǎn)能力最高25 t，年二甲基二硫產(chǎn)量最高達到6 000 t，遠(yuǎn)無法實現(xiàn)一期項目設(shè)計產(chǎn)能1 萬t/a的目標(biāo)產(chǎn)量，并且甲硫醇合成尾氣中的硫化氫、甲硫醇等有效組分因沸點低隨尾氣排入酸氣焚燒系統(tǒng)焚燒，造成生產(chǎn)系統(tǒng)硫平衡被破壞、產(chǎn)能低、消耗高，嚴(yán)重制約硫化工公司可持續(xù)健康發(fā)展。鑒于此，硫化工公司對硫醇合成尾氣中的硫化氫進行了回收再利用，并于2020 年7 月完成項目改造，改造后裝置每小時回收硫化氫氣體100 m3左右，硫化氫氣體回收率95%以上，有效減少了硫化氫排入酸氣焚燒系統(tǒng)的數(shù)量，實現(xiàn)了硫化工公司一期生產(chǎn)裝置的達產(chǎn)目標(biāo)，現(xiàn)介紹如下。

1 甲硫醇合成工藝流程

硫化工公司甲硫醇合成裝置工藝流程示意圖如圖1 所示。

圖1 甲硫醇合成工藝流程示意圖

硫化氫與甲醇經(jīng)原料汽化預(yù)熱器進入硫醇反應(yīng)器，生成甲硫醇、甲硫醚、水等，依次經(jīng)過循環(huán)水、低溫水、冷凍水四級冷凝后，甲硫醇、甲硫醚等物料回收至醇水分離塔，甲硫醇合成尾氣排放至酸氣焚燒系統(tǒng)。甲硫醇合成尾氣中含有體積分?jǐn)?shù)60%左右的硫化氫氣體排放至酸氣焚燒系統(tǒng)焚燒，造成尾氣中有效成分硫化氫的浪費，也導(dǎo)致甲硫醇合成工藝原料硫化氫的消耗量大。

2 低溫甲醇循環(huán)洗滌回收硫化氫的工藝方案

針對甲硫醇合成尾氣回收困難、有效組分損失量大的問題，提出了一種低溫甲醇循環(huán)洗滌回收硫化氫的工藝方案[3]，該方案的工藝流程示意圖見圖2。

圖2 低溫甲醇吸收甲硫醇合成尾氣中硫化氫的工藝流程示意圖

甲醇(20 ℃,常壓)通過加壓計量后經(jīng)甲醇冷卻器降溫至-5 ℃進入尾氣吸收塔中部，作為吸收液與甲硫醇合成尾氣逆向接觸，吸收尾氣中的硫化氫、甲硫醇、甲硫醚等，吸收塔塔底的富甲醇（0 ℃，0.3 MPa）經(jīng)富甲醇泵加壓后進入解吸塔進料預(yù)熱器預(yù)熱，最后進入到解吸塔塔釜經(jīng)過再沸器加熱，塔內(nèi)上升的甲醇?xì)怏w、硫化氫氣體經(jīng)解吸塔冷凝器冷凝后甲醇回收至塔內(nèi)，硫化氫氣體送至甲硫醇合成反應(yīng)器繼續(xù)使用。解吸塔塔釜的貧甲醇一部分進入甲硫醇合成反應(yīng)器作為進料，另一部分經(jīng)冷凍水換熱器降溫至-5 ℃，返回吸收塔上部循環(huán)使用，尾氣吸收塔中未被甲醇吸收的氮氣等雜質(zhì)氣體經(jīng)甲醇?xì)庖悍蛛x罐分離后送至酸氣焚燒系統(tǒng)，甲醇?xì)庖悍蛛x罐分離回收的甲醇返回尾氣吸收塔再利用。

3 試運行效果分析

低溫甲醇洗回收甲硫醇合成尾氣中硫化氫項目實施前后尾氣數(shù)據(jù)對比見表1。

表1 低溫甲醇洗回收硫化氫前后尾氣數(shù)據(jù)對比

由表1 可知，吸收前甲硫醇合成尾氣去焚燒系統(tǒng)處理量為116.6 m3/h；采用低溫甲醇洗后，對甲硫醇合成尾氣中的硫化氫、甲硫醇、甲硫醚等吸收效果良好，吸收后去焚燒系統(tǒng)的尾氣處理量為12.8 m3/h，尾氣中硫化氫的回收率達95%以上，實現(xiàn)了有效組分的回收再利用，降低生產(chǎn)成本的同時，減少了含硫尾氣的排放量。

項目實施后，甲硫醇合成尾氣中硫化氫回收量約100 m3/h，每年按運行7 000 h 計算，產(chǎn)品成本下降約2 000 元/t，每年為硫化工公司節(jié)約成本約212 萬元，實現(xiàn)裝置達產(chǎn)達標(biāo)的同時，也標(biāo)志著國內(nèi)首例利用石油化工、煤化工酸性尾氣生產(chǎn)二甲基二硫的裝置由試運行階段正式進入工業(yè)化生產(chǎn)階段。

4 結(jié) 語

新疆廣匯陸友硫化工有限公司投用低溫甲醇洗滌回收含硫化氫尾氣處理的裝置后，甲硫醇合成尾氣中硫化氫氣體回收率達到＞95%，基本實現(xiàn)了有效組分的“零排放”，為節(jié)能降耗和提升企業(yè)環(huán)保形象奠定了良好基礎(chǔ)。該法在甲硫醇硫化法生產(chǎn)二甲基二硫及類似工藝中實現(xiàn)對尾氣中硫化氫的回收再利用具有推廣應(yīng)用價值。