聚烯烴彈性體相對分子質(zhì)量與特性黏數(shù)及熔體流動(dòng)速率的關(guān)系

金 釗，韓書亮，李昊坤，張曉萌，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴彈性體（POE）是指乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴共聚得到的一類高性能聚烯烴材料［1-2］。由于具有優(yōu)良的耐老化性、耐腐蝕性和耐熱性等，POE 廣泛應(yīng)用于汽車、建材、電線電纜等領(lǐng)域［3-6］，但國內(nèi)至今還未能實(shí)現(xiàn)POE的工業(yè)化生產(chǎn)［7］。相對分子質(zhì)量及其分布是影響POE 性能的重要因素之一，在生產(chǎn)和應(yīng)用中，POE的相對分子質(zhì)量可以體現(xiàn)為熔體流動(dòng)速率（MFR），不同MFR 的POE 加工方法差異很大。此外，也可以使用特性黏數(shù)（［η］）表征POE 的相對分子質(zhì)量。對傳統(tǒng)聚烯烴材料（如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）等）的Mw與［η］，MFR 關(guān)系的研究已較為完備［8-11］，一般通過Mark-Houwink 公式和分子流變學(xué)理論建立三者關(guān)系［12］。國內(nèi)關(guān)于此方面的研究多集中于POE 共混改性領(lǐng)域。Prut 等［13］研究了新型PP 共混POE 材料的相對分子質(zhì)量對POE 的流變性能的影響，以及共混物的Mw和結(jié)晶度與加工性能的關(guān)系。Chen 等［14］研究高強(qiáng)度超聲波誘導(dǎo)POE 熔融過程中［η］的變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，［η］隨輻照時(shí)間延長顯著降低，同時(shí)研究了聚合物熔體的黏彈特性。但目前尚無建立POE 的Mw，［η］，MFR 三者之間定量關(guān)系模型的報(bào)道。本工作利用Mark-Houwink 公式和修正的泊肅葉定律，構(gòu)建了Mw，［η］，MFR 三者之間的定量關(guān)系模型，以期為POE 的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三種不同共聚單體的POE，分別為乙烯/1-辛烯（E-O）共聚物，乙烯/1-己烯（E-H）共聚物，乙烯/1-丁烯（E-B）共聚物，均為中國石化北京化工研究院生產(chǎn)。

1.2 測試方法及儀器

相對分子質(zhì)量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220 型高溫凝膠色譜儀測試：色譜柱為3 根串聯(lián)的Plgel 10 μm MIXED-B 柱，溶劑及流動(dòng)相均為1，2，4-三氯苯（含0.025%（w）抗氧劑2，6-二丁基對甲酚），柱溫150 ℃，流量1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。MFR 采用Ceast 公司CEAST6942 型熔體流動(dòng)速率儀，按GB/T 3682.2—2018［15］規(guī)定的方法測定：190 ℃，2.16 kg。［η］采用馬爾文公司VISCOTEK model 430 型黏度儀測試：溶劑為十氫萘，溶解溫度150 ℃，溶解1 h，POE 溶液的質(zhì)量濃度為1 g/L，測試時(shí)每個(gè)試樣測4 次以上，對有效數(shù)據(jù)取平均值確保準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE 試樣的性質(zhì)

所選取的POE 試樣的性質(zhì)見表1。

表1 POE 試樣的性質(zhì)Table 1 Characterization of the polyolefin elastomer samples

從表1可知，試樣的Mw在2.7×104～1.75×105之間，多分散系數(shù)（PDI）在2 ～3 之間，各試樣之間差距較??；MFR（10 min）在0.19 ～71.85 g之間。每組試樣中，相對分子質(zhì)量和MFR 從低到高均有分布，而PDI 較為均一，因此具有代表性。

2.2 Mw 與［η］的關(guān)系

從表1 可看出，隨試樣Mw的增大，MFR 逐漸減小，［η］逐漸增大。可通過［η］定量計(jì)算Mw，聚合物的Mw與［η］的關(guān)系一般遵循Mark-Houwink公式［16］，見式（1）。［η］=KMwα（1）

式中，α 為Mark-Houwink 指數(shù)，根據(jù)聚合物溶液中溶劑的性質(zhì)，α 為0.50 ～1；K 為常數(shù)。

圖1 ［η］～Mw 的關(guān)系Fig.1 Plots of［η］-Mw.

實(shí)際數(shù)據(jù)處理中，常使用對數(shù)形式，即式（2）。

lg［η］=lgK+αlgMw（2）

對lg［η］～lgMw作圖并進(jìn)行線性擬合，截距為lgK，斜率為α。共聚單體不同可能會導(dǎo)致參數(shù)不同，故分組作圖，然后進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖1。

由圖1 和擬合結(jié)果可知三組POE 試樣的lg［η］～lgMw線性關(guān)系明顯，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。通過計(jì)算得到共聚單體為辛烯，己烯，丁烯時(shí)α 分別為0.960，0.973，0.961，故根據(jù)Mark-Houwink公式，通過測量試樣的［η］，可得到估算Mw的計(jì)算式，見式（3）～（5）：

2.3 Mw 與MFR 的關(guān)系

在POE 的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中，MFR 是常見的產(chǎn)品參數(shù)，且相對容易測得，因此建立POE 的MFR ～Mw之間的定量關(guān)系模型非常重要。通常由泊肅葉定律導(dǎo)出MFR 與Mw的關(guān)系（見式（6））。

MFR=600ρπR4Δp/8η0L （6）

式中，ρ 為聚合物密度，g/cm3；R 為管道直徑，cm；Δp 為壓差，Pa；η0為聚合物熔體的零剪切黏度，Pa·s；L 為管道長度，cm。

但在實(shí)際應(yīng)用中，上述公式僅對低剪切速率下的牛頓流體成立，因此還需根據(jù)具體情況進(jìn)一步修正。由分子流變學(xué)理論可知，聚合物的η0與Mw存在關(guān)系式（7）。

η0=（7）

式中，k 為常數(shù)；x 為指數(shù)。

結(jié)合式（6）～（7）可得式（8）：

式中，k'為常數(shù)。

綜上可知，MFR 與Mw存在指數(shù)關(guān)系，取對

數(shù)得式（9）：

lgMFR = lgk'-xlgMw（9）

分組對lgMFR ～lgMw作圖并進(jìn)行線性擬合，

截距為lgk'，斜率為-x，結(jié)果見圖2。

由圖2 和擬合結(jié)果可知三組POE 試樣的lgMFR ～lgMw線性關(guān)系也很明顯，即式（8）的指數(shù)關(guān)系對于MFR 與Mw成立。故根據(jù)式（8），通過測量POE 試樣的MFR，可得到估算Mw的計(jì)算式，分別見式（10）～（12）：

2.4 ［η］與MFR 的關(guān)系

由式（1）和（8）聯(lián)立可得式（13）。

根據(jù)式（13），可得到三種POE 試樣的MFR與［η］的關(guān)系，見式（14）～（16）。

利用上述公式，可通過測量試樣的MFR，估算［η］。

圖2 MFR ～Mw 的關(guān)系Fig.2 Plots of MFR-Mw.

3 結(jié)論

1）選取了辛烯含量35%～47%（w）的E-O共聚物，己烯含量28%～43%（w）的E-H 共聚物，丁烯含量22%～45%（w）的E-B 共聚物進(jìn)行研究。

2）利用Mark-Houwink 公式可得到由［η］計(jì)算Mw的公式：MwE-O=72.05［η］1.042，MwE-H=67.62［η］1.028，MwE-B=56.15［η］1.041。

3）利用泊肅葉定律，通過修正可得到由MFR計(jì)算Mw的公式：MwE-O=130.89MFR-0.201，MwE-H=121.69MFR-0.213，MwE-B=76.91MFR-0.233。

4）利用上述公式可得到由MFR 計(jì)算［η］的公式：［η］E-O=1.773MFR-0.192，［η］E-H=1.771MFR-0.207，［η］E-B=1.353MFR-0.224。