鑄幣金屬催化劑在丙烯氣相環(huán)氧化反應中的研究進展

宋晨曦，鄭玉華，孫立波，蘇慧娟，花曉月，祁彩霞

（煙臺大學 化學化工學院 山東省黃金工程技術研究中心，山東 煙臺 264005）

環(huán)氧丙烷是一種重要的化學中間體，是僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于合成聚醚多元醇、丙二醇等化工原料，也是生產(chǎn)表面活性劑、油田破乳劑、增塑劑、阻燃劑、潤滑劑的主要原料［1-2］。目前工業(yè)上合成環(huán)氧丙烷的主要方法有氯醇法、共氧化法和雙氧水直接氧化法（HPPO 法）。氯醇法采用氯氣、水和丙烯發(fā)生氯醇化反應，首先生成氯丙醇作為中間體，然后進一步用石灰水發(fā)生皂化反應生成環(huán)氧丙烷。雖然氯醇法目前技術成熟，成本相對較低，但反應過程中需耗用大量的氯氣，生成的次氯酸對設備腐蝕嚴重，并產(chǎn)生大量的含氯廢水和石灰渣，對環(huán)境污染較為嚴重，綜合環(huán)保治理投資較大。共氧化法是利用丙烯與不同有機氫過氧化物反應，從而實現(xiàn)丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷。根據(jù)生產(chǎn)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同，共氧化法可分為異丁烷共氧化法和異丙苯氧化法。與氯醇法工藝相比，共氧化法工藝流程較長，設備投資較大，副產(chǎn)物較多，但單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模得到大幅提升，污水排放較少，克服了氯醇法三廢污染嚴重、設備腐蝕的缺點［3］。HPPO 法主要是以甲醇為溶劑、以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑，催化丙烯與H2O2生成環(huán)氧丙烷和水。HPPO 法具有原料利用率高、綠色環(huán)保、投資成本低等優(yōu)點。未來5 年，全球新增環(huán)氧丙烷產(chǎn)能主要集中在亞洲，特別是中國。2018 ～2020 年，我國將投入運行多套環(huán)氧丙烷新建和擴建裝置，生產(chǎn)工藝主要采用共氧化法和HPPO 法，兩者競爭共存，屆時將新增環(huán)氧丙烷產(chǎn)能近3 000 kt/a，同時氯醇法生產(chǎn)工藝將進一步被縮減，直至被淘汰［4-5］。

氣相丙烯環(huán)氧化具有明顯的優(yōu)勢。在H2和O2共存下，氣相丙烯環(huán)氧化反應可以直接催化丙烯生成環(huán)氧丙烷，且副產(chǎn)物通常只有水，是一種流程簡單、綠色廉價的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝。但氣相丙烯環(huán)氧化也存在一些缺點，比如丙烯單程轉化率低，丙烯分子中甲基上氫原子很活潑，容易產(chǎn)生競爭性氧化，導致目標產(chǎn)物選擇性下降。目前，丙烯氣相環(huán)氧化催化劑基本采用以鑄幣金屬（Cu，Ag，Au）等為活性組分的負載型納米金屬催化劑，且取得了不錯的實驗結果。

本文綜述了Cu，Ag，Au 催化劑在丙烯氣相環(huán)氧化反應中的應用，分析了它們各自的優(yōu)勢及缺點，重點探討了Cu 物種的價態(tài)、Ag 催化劑的改性以及Au顆粒尺寸的大小對反應催化性能的影響，同時對它們的應用前景進行了展望。

1 Cu 催化劑

Cu，Ag，Au 均屬第ⅠB 族，其中，Cu 的價格很低廉，有利于節(jié)省催化劑成本。Cu 催化劑用于丙烯氣相環(huán)氧化反應的研究表明，Cu 的價態(tài)是影響反應的關鍵因素。2002 年Lu 等［6］研究發(fā)現(xiàn)，NaCl 修飾的VCe0.2Cu0.8氧化物催化劑對丙烯氣相環(huán)氧化反應具有活性，當n（C3H6）∶n（O2）=10∶1、反應溫度為250 ℃時，C3H6轉化率為0.19%，環(huán)氧丙烷選擇性為43.4%。值得注意的是，在反應氣中添加H2后，環(huán)氧丙烷選擇性可達70%。研究者認為H2作為還原劑，不僅可以把高價態(tài)的Cu還原為低價態(tài)，而且可以與活性過強的氧物種發(fā)生反應，從而抑制Cu 催化劑的氧化，提高環(huán)氧丙烷的選擇性。之后他們將NaCl 改性的Cu/SiO2催化劑用于丙烯氣相環(huán)氧化反應［7］，當n（C3H6）∶n（O2）=10∶1、溫度為215 ℃時，可實現(xiàn)0.16%的C3H6轉化率和44%的環(huán)氧丙烷選擇性，但隨反應時間的延長，環(huán)氧丙烷選擇性下降，丙烯醛選擇性升高。他們認為盡管C3H6是一種還原性氣體，但還原能力比氧的氧化能力弱很多，Cu 催化劑在反應中可能會存在被還原和被氧化的一個競爭過程，故隨反應的進行，低價態(tài)Cu 作為活性中心逐漸被氧化成高價態(tài)的Cu 離子，導致環(huán)氧丙烷的選擇性下降。Jin 等［8］發(fā)現(xiàn)Cu-OH-Cl-TiO2催化劑在反應條件為V（C3H6）∶V（O2）∶V（N2）=1∶1∶8、227 ℃、GHSV=4000h-1下可實現(xiàn)4.8%的C3H6轉化率和38.9%的環(huán)氧丙烷選擇性，XRD、XPS 和X 射線吸收表征結果顯示，Cu2（OH）3Cl 晶相中只有Cu2+的存在，并未發(fā)現(xiàn)Cu+，從而證明了Cu2+是反應的活性中心。

Chu 等［9-11］報道了一系列用于氣相丙烯環(huán)氧化反應的K+-CuOx/SiO2和K+-CuOx/SBA-15 催化劑，其中，K+-CuOx/SiO2催化劑可以在275 ℃時達到4%的C3H6轉化率和27%的環(huán)氧丙烷選擇性，K+-CuOx/SAB-15 催化劑可以在200 ℃時達到4.7%的C3H6轉化率和26%的環(huán)氧丙烷選擇性。他們認為Cu+是丙烯環(huán)氧化反應的活性中心，K+的引入改變了反應路徑，使反應朝向更有利于生成環(huán)氧丙烷而非丙烯醛的方向進行，而且K+與CuOx之間的強相互作用可以提高CuO 的分散度。He 等［12］引入Cs+對CuOx/SiO2催化劑進行改性，發(fā)現(xiàn)Cs+與CuOx之間的協(xié)同作用可有效防止副產(chǎn)物丙烯醛的生成，同時Cs+可降低催化劑的Lewis 酸性，抑制環(huán)氧丙烷的開環(huán)進而提高選擇性，反應機理見圖1。

圖1 CuOx/SiO2 催化劑在丙烯氣相環(huán)氧化反應中的機理［10］Fig.1 The reaction mechanism of CuOx/SiO2 catalysts in gas-phase propylene epoxidation［10］.

從圖1 可看出，CuⅠ活化O2形成的Cum—O*為丙烯環(huán)氧化的活性位點，催化丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷；CuⅠ被O2氧化為CuⅡ，CuⅡ和CuO 顆粒中的晶格氧催化丙烯生成丙烯醛，并且丙烯作為還原性氣體可以把Cu 物種還原為CuⅠ。Su 等［13］通過紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)，C3H6可以吸附在Cu0與Cu+物種上然后將自身的部分電子轉移到Cu0與Cu+物種上，從而活化C3H6中的C=C 鍵，證明了Cu0與Cu+物種都是該反應的活性中心。微觀機理的發(fā)現(xiàn)使丙烯氣相環(huán)氧化反應的研究向前邁進了一大步。Yang 等［14］發(fā)現(xiàn)V 修飾的Cu 催化劑經(jīng)H2預還原處理后具有良好的丙烯環(huán)氧化催化活性。Cu+是丙烯環(huán)氧化的活性中心，并且V 與Cu 之間存在協(xié)同效應，V 不僅可提高Cu 物種的分散度，而且低價態(tài)V 物種有利于O2的活化。除了Cu 物種的價態(tài)外，Cu 催化劑的形貌也影響丙烯環(huán)氧化的催化性能。

Hua 等［15］合成了不同形貌的Cu2O 催化劑，探究了不同晶面對丙烯環(huán)氧化反應路徑的影響。實驗結果表明，八面體Cu2O 暴露的（111）晶面易催化C3H6生成丙烯醛，立方體Cu2O 暴露的（100）晶面使C3H6過度氧化為CO2，菱形十二面體Cu2O暴露的（110）面則有利于環(huán)氧丙烷的生成。他們認為Cu2O（111）晶面上的Cu+、Cu2O（110）晶面上的O3-、Cu2O（100）晶面上的O2-分別是C3H6氧化生成丙烯醛、環(huán)氧丙烷和CO2的活性中心。該發(fā)現(xiàn)有利于研究者從分子水平理解復雜的多相催化反應。

Cu 催化劑雖然成本低廉，但反應結果并不很理想，環(huán)氧丙烷的選擇性較低，距離工業(yè)化應用還有較大差距，主要原因是C3H6中C=C 鍵的活化以及親電性氧物種的形成問題還未能較好解決。將Cu 催化劑穩(wěn)定在低價態(tài)，以及添加堿金屬修飾劑使其與Cu 物種之間形成相互作用，可促進丙烯氣相環(huán)氧化反應。在此基礎上設計Cu 基催化劑，催化性能可能會有較好改善，是今后研究的一條可行方向。

2 Ag 催化劑

Ag 催化劑是乙烯空氣環(huán)氧化的經(jīng)典催化劑，目前已在工業(yè)上成功應用。因此研究者希望將Ag催化劑應用于丙烯氣相環(huán)氧化反應體系中，但實驗結果表明，C3H6轉化率和環(huán)氧丙烷選擇性與乙烯環(huán)氧化的結果存在較大差距［16］。這是由于C3H6上的烯丙基氫太活潑，導致優(yōu)先與氧物種反應生成丙烯醛，進而過度氧化為COx，從而降低了環(huán)氧丙烷的選擇性［17］。

單一的Ag 組分催化劑催化丙烯環(huán)氧化時，在過高的反應溫度（230 ～250 ℃）下會發(fā)生燒結，而添加合適的助劑可使Ag 分散度增加，從而降低反應溫度，抑制Ag 的燒結。為了提高Ag 的催化性能，目前的研究大多集中在添加助劑對Ag 催化劑進行改性等。Nakatsuji［18］發(fā)現(xiàn)20%（x）Ni-Ag催化劑在190 ℃下可實現(xiàn)29%的C3H6轉化率和4.3%的環(huán)氧丙烷選擇性。Jin 等［19］開發(fā)了Ag-MoO3/ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)MoO3助劑有電子型及結構型雙功能的作用。經(jīng)CsCl 改性的Ag-MoO3/ZrO2催化劑［20］可在400℃、0.1MPa、7500 h-1的條件下實現(xiàn)66.7%的環(huán)氧丙烷選擇性。此外，Yao 等［21］合成的Ag-Y2O3-K2O/α-Al2O3催化劑可以在0.1 MPa、245 ℃、2 000 h-1的條件下獲得4%的C3H6轉化率和46.8%的環(huán)氧丙烷選擇性。他們認為Y2O3可以抑制Ag 粒子在高溫下燒結并能調節(jié)催化劑表面的堿性。在反應氣中添加少量三氯乙烷可大幅提高環(huán)氧丙烷的選擇性［22］，選擇性最高可達75.6%，但轉化率卻急速下降為0.77%。他們認為三氯乙烷可在Ag 表面解離生成AgCl，Ag 與AgCl 的協(xié)同效應有助于生成環(huán)氧丙烷。Lee 等［23］制備了系列Ag-xMo-（5-x）W/ZrO2催化劑并應用于丙烯環(huán)氧化反應，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧丙烷選擇性隨催化劑中Ag 3d5/2結合能的增大而提高，表明Ag 的電子性質在反應中起重要作用，其中，Ag-3.75Mo-1.25W/ZrO2催化劑可在460 ℃下獲得12.6%的C3H6轉化率和61%的環(huán)氧丙烷選擇性，并且具有良好的穩(wěn)定性，反應6 h 后活性幾乎沒有下降。

除添加助劑對Ag 催化劑進行改性外，載體的形貌對丙烯氣相環(huán)氧化反應也有一定的影響。Sullivan 等［24］制備了一系列Ag/CaCO3催化劑并應用于丙烯環(huán)氧化反應中，發(fā)現(xiàn)影響性能的決定因素是CaCO3載體的形狀，其中，偏三角面體形狀的CaCO3載體負載Ag 后具有最高的催化性能，在最優(yōu)實驗條件下可以實現(xiàn)10%的C3H6轉化率和61%的環(huán)氧丙烷選擇性。

選擇合適助劑對Ag 催化劑改性，可大幅提高催化性能，但環(huán)氧丙烷選擇性一般不超過76%，根本原因在于丙烯分子中甲基上氫原子太活潑，容易產(chǎn)生競爭性氧化，導致環(huán)氧丙烷選擇性下降，催化活性仍需進一步提高。選擇合適的助劑對Ag 催化劑進行改性以及尋找合適的載體是有潛力和開發(fā)價值的研究方向。

3 Au 催化劑

Au 一直被認為是化學惰性的金屬，與其他貴金屬相比，Au 的催化潛力并未得到足夠重視。1989 年Haruta 課題組［25］發(fā)現(xiàn)，納米Au 催化劑在低溫下對CO 氧化不僅有很高的催化活性，而且還具有良好的抗水性和穩(wěn)定性。隨后，他們將Au/TiO2催化劑應用于丙烯氣相環(huán)氧化反應［26］，在30 ～120 ℃、V（C3H6）∶V（O2）∶V（H2）∶V（Ar）=1∶1∶1∶7 的條件下獲得約2.5%的C3H6轉化率，環(huán)氧丙烷選擇性高達93%，并且發(fā)現(xiàn)Au 顆粒尺寸在2 ～5 nm 時最有利于環(huán)氧丙烷的生成。隨后人們利用含Ti 載體，如TiO2/SiO2［27］，Ti-MCM-41［28-29］，Ti-MCM-48［30-31］，TS-1［32-34］等，負載Au 用于丙烯氣相環(huán)氧化反應取得了較好的結果。研究結果表明，在H2，O2共存條件下，Au/Ti 基催化劑用于丙烯氣相環(huán)氧化反應時，C3H6轉化率一般低于10%，但環(huán)氧丙烷選擇性大于90%。反應機理見圖2［35］。從圖2 可看出，該反應主要包含3 個關鍵步驟：1）H2與O2首先在Au 表面上先形成H2O2；2）H2O2轉移到鄰近的孤立的Ti 位點上形成Ti—OOH 物種；3）形成的Ti—OOH 物種與C3H6反應生成環(huán)氧丙烷和H2O。

圖2 Au/Ti 基催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中可能的反應機理［35］Fig.2 Possible reaction mechanism of Au/titano-based catalysts in propene epoxidation ［35］.PO：propylene epoxide；EPR：electron paramagnetic resonance.

對催化劑載體進行改性可有效提高環(huán)氧丙烷的選擇性。添加堿金屬鹽CsCl 為助劑對催化劑進行改性后［36］，環(huán)氧丙烷的選擇性可以提高到97%，但Cl-的存在會使Au 顆粒粒徑由2 ～5 nm增加到10 ～20 nm，導致活性下降。Liu 等［37］發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ge 改性后的Au/TS-1 催化劑應用于丙烯氣相環(huán)氧化反應可使C3H6轉化率提高1 倍多并且環(huán)氧丙烷選擇性也有所增加。他們認為Ge 與Ti 之間的配體效應使丙烯氣相環(huán)氧化反應的活化能降低，從而提高了反應活性。隨后他們用Ga 對Au/TS-1催化劑進行改性［38］，丙烯的轉化率由1.8%提高到2.7%，環(huán)氧丙烷的選擇性由86.2%提高到91.9%。Ga 改性后的Au/TS-1 催化劑不僅有更小的Au 顆粒尺寸，同時Au 顆粒分布也更加均勻，載體微結構變化所引起的配位效應也是催化性能增加的主要原因。

Qi 等［39］發(fā)現(xiàn)在H2，O2氣氛下，負載在Ti 基氧化物上的Au 納米顆粒尺寸及堿金屬濃度是影響丙烯氣相環(huán)氧化的關鍵因素。Au/Ti 基氧化物催化劑催化丙烯氣相環(huán)氧化反應的示意圖見圖3。由圖3 可知，當Au 納米顆粒粒徑在2 ～5 nm 之間時，丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷；當Au 納米顆粒粒徑大于5 nm 時，丙烯發(fā)生加氫反應生成丙烷；當Au 納米顆粒粒徑在0 ～2 nm、堿金屬濃度小于100 g/m3時，產(chǎn)物為丙烷，當堿金屬濃度大于100 g/m3時，產(chǎn)物為環(huán)氧丙烷。其他條件下主導反應則為H2被氧化生成H2O。

Xu 等［40］研發(fā)了一款新型復合核殼結構的微孔-介孔鈦硅材料TS-1@meso-SiO2，具有雙十元環(huán)交叉孔道結構的TS-1 為載體的核結構，具有三維蠕蟲狀孔道結構的介孔氧化硅為載體的殼層，這種復合核殼結構不僅有利于微孔與介孔之間的連通，而且還可以有效擴散反應物以及產(chǎn)物。實驗結果表明，采用Au/TS-1@meso-SiO2催化劑可以獲得3%的C3H6轉化率和95%的環(huán)氧丙烷選擇性，且具有良好的穩(wěn)定性，連續(xù)反應54 h 后C3H6轉化率和環(huán)氧丙烷選擇性沒有明顯下降，殼層介孔SiO2可以抑制Au 納米粒子的團聚，從而有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖3 Au/Ti 基氧化物催化劑催化丙烯氣相環(huán)氧化反應的示意圖［37］Fig.3 Schematic representation for gas-phase propylene epoxidation catalyzed by Au/Ti-based oxides catalysts.DAu：diameter of Au particles.

相比Cu 和Ag 催化劑，Au 催化劑用于氣相丙烯環(huán)氧化反應時，條件較為溫和，且具有非常高的丙烯轉化率和環(huán)氧丙烷選擇性，但目前面臨的主要問題是催化劑的儲存和使用穩(wěn)定性有待進一步提高。隨著研究的不斷深入以及反應條件的優(yōu)化，在氣相丙烯環(huán)氧化反應中Au 催化劑將會是具有巨大潛力和廣闊應用前景的催化體系。

4 結語

鑄幣金屬催化劑在丙烯氣相環(huán)氧化反應中被廣泛研究且表現(xiàn)優(yōu)良。Cu 催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中應用時，丙烯轉化率和環(huán)氧丙烷選擇性還有待提高，但它的價格低廉，通過添加合適助劑改性以及設計穩(wěn)定的低價態(tài)Cu 催化劑將有利于提高催化性能。Ag 催化劑在適合條件下可大幅提高丙烯轉化率，但環(huán)氧丙烷選擇性略低，尋找合適助劑進行改性以及抑制Ag 催化劑的燒結有望進一步提高催化性能。Au 催化劑雖然價格昂貴，但反應條件溫和，并且催化性能也已接近工業(yè)化，若能解決易失活、難再生等問題，應用前景將十分廣闊。隨著人們研究的深入以及對反應機理不斷的認知，開發(fā)新的催化劑制備技術和催化材料，可推動鑄幣金屬催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中的工業(yè)應用。