Fe3O4 納米顆粒的可控合成及其在破乳領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

牛瑞霞，馬 鈺，龍 彪，2，宋 華，王 輝

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶油田工程有限公司 化學(xué)工程部，黑龍江 大慶 163712）

磁性材料具有特殊的物理特性，在磁流體和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)技術(shù)、分離純化［1］、催化［2］、藥物傳遞［3］、增強(qiáng)磁共振成像中的對(duì)比度［4］等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，具有良好的潛在工業(yè)應(yīng)用前景。其中，磁性Fe3O4納米顆粒由于具有較低的細(xì)胞毒性和良好的生物相容性，成為較理想的磁性材料［5］。多項(xiàng)研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒的粒徑和形貌決定了它的磁感應(yīng)效應(yīng)［6］，而技術(shù)應(yīng)用通常需要磁性納米顆粒具有特定的物理性質(zhì)，因此有必要對(duì)Fe3O4納米顆粒的粒徑和形貌控制合成技術(shù)進(jìn)行研究。磁性Fe3O4納米顆粒具有較大的比表面積和較高的表面能，因此易發(fā)生團(tuán)聚［7］，添加合適的添加劑或改變反應(yīng)條件，既可以避免團(tuán)聚現(xiàn)象，又可以有效控制它的粒徑和形貌。

近年來，將磁性材料的磁性引至各種功能性材料中成為研究的熱點(diǎn)。目前，石油污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題，并引起全球關(guān)注。雖然含油廢水的定性和定量組成可能因工業(yè)領(lǐng)域的不同而存在差異，但原油均處于乳化狀態(tài)，導(dǎo)致污水處理難度大。應(yīng)用破乳技術(shù)可從一定程度上解決乳化油的分離問題，包括膜分離、生物技術(shù)、化學(xué)破乳和電化學(xué)破乳等，開發(fā)具有成本和環(huán)保效益的高效可重復(fù)利用的材料或技術(shù)來處理乳化油廢水迫在眉睫。相較于其他應(yīng)用領(lǐng)域，磁性納米顆粒在油水乳狀液破乳中的應(yīng)用研究起步較晚，但已成為近年來的研究熱點(diǎn)。2012 年，Peng 等［8-9］報(bào)道了一種乙基纖維素接枝Fe3O4納米顆粒的磁響應(yīng)破乳劑，借助外部磁場(chǎng)處理高含水的石腦油和含水稀釋的瀝青乳液，他們將磁性Fe3O4納米顆粒與破乳劑進(jìn)行接枝，制備了具有磁感應(yīng)效應(yīng)的破乳劑，破乳用時(shí)短、破乳效率高，且具有操作簡(jiǎn)單、成本低、破乳劑可回收、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)。

本文主要從粒徑控制和形貌控制兩方面對(duì)磁性Fe3O4納米顆粒的合成技術(shù)進(jìn)行了歸納總結(jié)，并介紹了Fe3O4納米顆粒在破乳領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，同時(shí)指出了研究中存在的問題和瓶頸，對(duì)今后的研究方向和前景進(jìn)行了展望。

1 磁性Fe3O4 納米顆粒的可控合成技術(shù)

研究者通過對(duì)磁性Fe3O4納米顆粒的合成技術(shù)進(jìn)行大量研究，確定了制備粒徑和形貌可控、生物相容性好、單分散的磁性Fe3O4納米顆粒的幾種有效合成方法，主要包括化學(xué)共沉淀法、熱分解法、水熱法與溶劑熱法等。此外，微乳液法、超聲化學(xué)法等也被用于磁性Fe3O4納米顆粒的合成。這些方法中的納米晶體生長(zhǎng)機(jī)理有所不同，所得到的磁性納米顆粒的粒徑和形貌各異。

1.1 不同粒徑磁性Fe3O4 納米顆粒的合成

1.1.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法通常是將Fe2+和Fe3+以1∶2的摩爾比混合，然后與NaOH 或氨水在室溫或稍高于室溫的條件下進(jìn)行反應(yīng)，具體反應(yīng)機(jī)理見式（1）～（4）。

Fe3++ 3OH-= Fe（OH）3= FeOOH + H2O （1）

Fe2++ 2OH-= Fe（OH）2（2）

2FeOOH + Fe（OH）2= Fe3O4+ 2H2O （3）

3FeSO4·7H2O + H2O + 6NH3·H2O = Fe3O4+3（NH4）2SO4+ 24H2O + H2（4）

該方法最早由Massart 等［10］提出，當(dāng)時(shí)并未涉及任何納米顆粒表面穩(wěn)定劑，強(qiáng)調(diào)反應(yīng)的pH大于9，制備的粗糙的球形顆粒粒徑為8 nm。Kim 等［11］指出，無氧環(huán)境有利于降低納米顆粒粒徑。2007 年，Sun 等［12］以Fe2+/Fe3+混合鹽溶液為原料，與濃度為1.5 mol/L 的氨水反應(yīng)，采用正加法（將氨水加至鐵離子水溶液）制備了粒徑為8～20 nm 的Fe3O4納米顆粒，重點(diǎn)考察了油酸鈉和聚乙二醇（PEG-6000）兩種添加劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響。油酸鈉有利于制備極其細(xì)小、近似球形、分散性好的Fe3O4納米顆粒，飽和磁化強(qiáng)度為49.24 emu/g。

2013 年，Ananth 等［13］以FeSO4·7H2O 為 鐵源，采用正加法與氨水反應(yīng)，反應(yīng)30 min 后在微波輔助條件下繼續(xù)反應(yīng)3 ～9 min，可得到粒徑為90 ～140 nm 的球形納米顆粒。研究結(jié)果表明，9 min 內(nèi)增加微波作用時(shí)間有利于形成小粒徑顆粒，提高磁性，飽和磁化強(qiáng)度為53 ～59 emu/g。2017年，Surowiec 等［14］采用改進(jìn)的化學(xué)共沉淀法，以FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O 為鐵源，與氨水反應(yīng)，以二巰基丁二酸為團(tuán)聚抑制表面活性劑，分別采用正加法和反加法（將鐵離子水溶液加至氨水）考察了反應(yīng)操作程序和氨水濃度對(duì)Fe3O4納米顆粒粒徑和磁響應(yīng)性的影響，獲得了直徑為14.1，13.4，7.5 nm 的Fe3O4納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)，反加法有利于提高顆粒順磁性，增加氨水濃度可使顆粒粒徑減小。

化學(xué)共沉淀法的主要優(yōu)勢(shì)在于能夠直接制備水相分散的Fe3O4納米顆粒，制備過程較簡(jiǎn)單，對(duì)反應(yīng)條件要求低，制備量較大，可以通過合適的表面活性劑來控制團(tuán)聚現(xiàn)象以及磁性Fe3O4納米顆粒的粒徑［14］。此外，通過控制溶液pH、反應(yīng)溫度、攪拌速率、溶質(zhì)濃度和表面活性劑等工藝條件，能夠制備理想粒徑的納米顆粒［15］。局限性在于，為控制顆粒粒徑、磁性和水溶液膠體穩(wěn)定性，需要綜合調(diào)整多項(xiàng)合成參數(shù)。此外，顆粒的粒徑分布控制是有限的，因?yàn)橹挥型ㄟ^動(dòng)力學(xué)因素可以對(duì)晶體的增長(zhǎng)進(jìn)行控制，從而限制了具有均一粒徑和形狀的試樣的合成。另一個(gè)問題是表面活性劑在顆粒表面的弱連接以及表面功能基團(tuán)的數(shù)量削減，對(duì)后續(xù)的最終功能化造成困擾。

1.1.2 熱分解法

熱分解法是在有機(jī)溶劑中、表面活性劑的存在下，高溫分解N-亞硝基-N-苯基羥胺鐵（FeCup3）、乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）、氫氧化氧鐵（FeO（OH））以及羰基鐵（Fe（CO）5）等有機(jī)前體，合成窄粒徑分布、高結(jié)晶度及高飽和磁性的納米粒子的方法［16］。

Aliviastos 課題組［17］最早對(duì)該法進(jìn)行了報(bào)道，通過向熱的三癸胺中加入FeCup3，在250 ～300℃下可制備平均粒徑為4 ～10 nm 的顆粒。雖然熱注入技術(shù)能保證即刻成核和均勻生長(zhǎng)，但缺點(diǎn)是安全性較差且毒性較大，因此后來提出加熱分解的方法。2002 年，Sun 等［18］以Fe（acac）3為 鐵 源、二苯醚為溶劑，與2-己基-1-癸醇、油酸、油酰胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)30 min，得到粒徑為4 nm的Fe3O4顆粒，飽和磁化強(qiáng)度為82 emu/g，且通過控制加入晶種的用量可以制備不同粒徑的Fe3O4納米顆粒，例如將62 mg 的8 nm 晶種加入到2 mmol Fe（acac）3中可制備粒徑為12 nm 的顆粒，而加入15 mg 晶種則得粒徑為16 nm 的顆粒。2004 年，Sun 等［19］對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，通過在Fe（acac）3和1，2-十六烷二醇的混合物中添加不同的金屬乙酰丙酮前體，可以擴(kuò)展到CoFe2O4或MnFe2O4納米顆粒的合成，顆粒粒徑可在3 ～20 nm 調(diào)節(jié)。2006 年，Zhang 等［20］采用該方法，結(jié)合程序升溫（200 ℃反應(yīng)30 min 及298 ℃反應(yīng)30 min）制備了粒徑為7 nm的Fe3O4納米顆粒，然后以其為晶種，采用程序升溫（100 ℃反應(yīng)30 min，200 ℃反應(yīng)1 h，298 ℃反應(yīng)1 h）制備了粒徑為19 nm 的油酸包覆的Fe3O4納米顆粒。Yu 等［21］以FeO（OH）為鐵源，與油酸和1-十八烯混合，于320 ℃高溫分解合成粒徑小于20 nm 的顆粒，而使用二十二烷為溶劑在340 ℃高溫分解可生成粒徑為20 ～30 nm 的顆粒，但粒徑分布較寬。

近年來，利用微波加熱［22］和室溫離子液體，又開發(fā)了一種新的高效熱分解方法。Chen 等［23］報(bào)道了一種利用Fe（acac）3和乙酰丙酮亞鐵，在含有二芐醚、油酸和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］BF4）離子液體的混合溶劑體系中制備平均粒徑為6.25 nm 的Fe3O4納米顆粒的簡(jiǎn)便微波輔助方法。

實(shí)際上，納米顆粒的粒徑和形貌是熱分解過程晶體生長(zhǎng)機(jī)理的結(jié)果［24］。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)、反應(yīng)溫度升高則顆粒粒徑增大［25-26］。另一個(gè)關(guān)鍵因素是用于乳化和控制成核的表面活性劑及其混合物，Kang 課題組［27-28］發(fā)現(xiàn)，顆粒粒徑和表面活性劑與鐵離子的摩爾比成反比。

與化學(xué)共沉淀法相比，熱分解法可制備更高品質(zhì)的磁性納米顆粒，缺點(diǎn)是納米顆粒的疏水特性使其必須附帶第二步親水轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此，推動(dòng)了親水性磁性納米顆粒化學(xué)合成新路線的開發(fā)［29-32］。

1.1.3 水熱法與溶劑熱法

水熱法與溶劑熱法合成是在高溫溶液（一般為130 ～250 ℃）、高蒸氣壓（一般為0.3 ～4.0 MPa）條件下，在密封容器中結(jié)晶的濕化學(xué)技術(shù)。近年來，微波技術(shù)由于加熱速度快、反應(yīng)速率快、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物收率高等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已被用于輔助水熱法與溶劑熱法制備微納米材料。

專利［33］公開了一種制備單分散Fe3O4及鐵酸鹽磁性微球的溶劑熱方法。Meng 等［34］在微波輔助的條件下通過溶劑熱法在3 h 內(nèi)合成了一系列水分散超順磁的Fe3O4納米晶簇和納米晶粒，通過改變乙二醇（EG）溶液中FeCl3·6H2O 或乙酸鈉的含量可以制備出粒徑為12 ～90 nm 的磁性Fe3O4納米粒子。Wang 等［35］采用一種簡(jiǎn)單的溶劑熱法，在200 ℃下以檸檬酸鈉為晶體表面調(diào)變劑，在二乙二醇（DEG）與EG 混合溶劑中合成了在水中單分散的粒徑可控的超順磁Fe3O4納米晶簇，納米簇粒徑可通過調(diào)整DEG 與EG 的比例進(jìn)行控制。溶劑熱法合成Fe3O4納米簇的機(jī)理［34］和反應(yīng)歷程［35］見圖1。當(dāng)DEG 與EG 體積比為1∶1 時(shí)，納米簇為由粒徑為5.9 ～8.6 nm 的晶粒組合而成的球形，幾乎均一的球形粒徑約為168 nm，所得納米簇室溫飽和磁化強(qiáng)度為68 emu/g。此外，在三價(jià)鐵鹽和乙酸鈉的EG 溶液中，以乙二胺為添加劑通過高壓反應(yīng)釜溶劑熱法合成的Fe3O4納米粒子的粒徑小于100 nm［36］。Li 等［37］采用水熱法，在檸檬酸鈉和聚丙烯酸存在下，制備了粒徑約為450 nm 的Fe3O4納米顆粒。

水熱法與溶劑熱法也被用于生成單晶顆粒，形成的顆粒結(jié)晶度較其他工藝好，因此采用水熱法與溶劑熱法容易得到高結(jié)晶度的Fe3O4納米顆粒?；瘜W(xué)共沉淀法、熱分解法、水熱法與溶劑熱法相互比較發(fā)現(xiàn)，采用熱分解法制備的納米顆粒粒徑分布窄、單分散程度高，但同時(shí)也需要相對(duì)較高的溫度和復(fù)雜的操作程序；水熱法與溶劑熱法能夠得到結(jié)晶度良好且飽和磁化強(qiáng)度較高的Fe3O4納米顆粒；而為了獲得水溶性和生物相容性相對(duì)較好的Fe3O4納米顆粒，常采用化學(xué)共沉淀法，但該方法對(duì)顆粒形貌的控制較低，顆粒粒徑分布較廣，顆粒聚集性較強(qiáng)。此外，采用化學(xué)共沉淀法、熱分解法、水熱法與溶劑熱法等得到的納米粒子表面電荷密度低、水溶性差、膠體穩(wěn)定性差，限制了它在生物醫(yī)學(xué)和光電領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，發(fā)展簡(jiǎn)單有效的方法制備單分散、表面電荷密度高、水溶性好、膠體穩(wěn)定性好且可以被活性基團(tuán)修飾從而便于后續(xù)進(jìn)行功能化的超順磁性Fe3O4納米粒子，仍然是目前亟待解決的問題。不同方法制備的磁性Fe3O4納米顆粒見表1。

圖1 溶劑熱法合成Fe3O4 納米簇的機(jī)理和反應(yīng)歷程Fig.1 Reaction mechanism & reaction process of Fe3O4 nanoclusters by solvothermal synthesis.EG：ethylene glycol；DEG：diethylene glycol.

表1 不同方法制備的磁性Fe3O4 納米顆粒情況Table 1 A summary of magnetic Fe3O4 nanoparticles prepared by different methods

1.2 不同形貌磁性Fe3O4 納米顆粒的合成

由于晶體生長(zhǎng)機(jī)理不同，不同的合成路線所得到的磁性Fe3O4納米顆粒具有不同的形貌和磁性能，除最常見的球形外，其他形貌的磁性Fe3O4納米顆粒也相繼被報(bào)道。

Meng 等［34］用微波輔助溶劑熱法在EG 溶劑中合成了一系列近球形的Fe3O4納米晶粒和納米團(tuán)簇（見圖2a，b）。Rizzuti 等［6］報(bào)道了一種簡(jiǎn)單、相對(duì)快速的微波輔助水熱法，該方法可以控制各向異性的磁性Fe3O4納米顆粒的生長(zhǎng)和形貌，在150 ℃微波輔助條件下，在不加入添加劑或添加聚乙烯吡咯烷酮的條件下，F(xiàn)eCl2和聯(lián)氨（肼）水溶液反應(yīng)2 h 形成六角形磁性Fe3O4納米粒子（見圖2c）。此外，一些學(xué)者描述了用有機(jī)前體，包括草酸亞鐵或硫酸亞鐵，在相對(duì)較低的溫度（70 ℃）下合成磁性Fe3O4晶體的過程，并研究了EG 和四甘醇對(duì)晶體最終的物理和化學(xué)性能的影響［38］。使用不同的方法，可以產(chǎn)生不同類型的顆粒形態(tài)，包括多孔晶體、長(zhǎng)形晶體的六角形簇、大而圓的多晶團(tuán)聚體（見圖2d ～f）。Jia 等［39］提出了一種合成單晶Fe3O4納米顆粒的創(chuàng)新方法，即使用雙陰離子（包括磷酸鹽和硫酸鹽離子）水熱法合成單晶赤鐵礦（α-Fe2O3）納米環(huán)，這些α-Fe2O3納米環(huán)可以通過一個(gè)還原過程轉(zhuǎn)化為磁鐵礦（Fe3O4），并同時(shí)保留環(huán)狀形態(tài)（見圖2g）。Kim 等［40］通過熱分解法合成了一種飽和磁化強(qiáng)度高、矯頑力低的立方體形貌的磁性Fe3O4納米顆粒（見圖2h）。此外，一些學(xué)者還發(fā)表了具有八面體（見圖2i）［41］、錐體［42］、四足狀［43］等形貌的Fe3O4納米晶粒。

圖2 不同形貌的磁性Fe3O4 納米顆粒Fig.2 Fe3O4 nanoparticles with different shapes.a Nanocrystals of spherical shape；b Nanoclusters of spherical shape；c Hexagonal magnetite nanoplatelets；d Porous magnetite particles；e Hexagonal-shaped clusters of elongated crystals；f Rounded polycrystalline aggregates；g Single-crystal nanorings；h Nanocubes；i Octahedron

綜上所述，熱分解法和水熱合成法有利于制備特殊結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米顆粒［7］。此外，選擇合適的添加劑、適當(dāng)改變合成條件也能控制Fe3O4納米顆粒的晶相、粒徑分布和形貌［44］。磁性Fe3O4納米顆粒因其形貌的不同，應(yīng)用范圍也有所差異。如八面體形貌的納米顆?？捎糜诖糯鎯?chǔ)，而空心多孔形貌的納米顆?？勺鳛榛钚猿煞值妮d體應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域［38］，環(huán)狀形貌的納米顆粒由于可以在磁場(chǎng)或自旋極化電流的作用下檢測(cè)和操縱，所以可用于工業(yè)領(lǐng)域［39］。此外，具有球形或近球形的磁性Fe3O4納米顆粒也可作為環(huán)境工程中的吸附劑以及破乳劑。因此，在合成磁性Fe3O4納米顆粒時(shí)，應(yīng)首先結(jié)合應(yīng)用需求，確定顆粒結(jié)構(gòu)類型與重要性質(zhì)的目標(biāo)范圍，選取對(duì)應(yīng)的合成方法和反應(yīng)條件。

2 磁性Fe3O4 納米顆粒在破乳領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，化學(xué)破乳劑已經(jīng)得到了廣泛的研究，通過添加聚酰胺-胺型樹枝狀高分子聚合物［45］、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物［46］、有機(jī)硅表面活性劑［47］、乙基纖維素聚合物［48］、烷基酚醛樹脂［49］、離子液體［50］等可以成功實(shí)現(xiàn)油水乳狀液破乳。然而，設(shè)計(jì)一種新型的低成本、環(huán)保和更高效的破乳劑仍是亟待解決的課題。磁性納米粒子因?qū)ν饨绱艌?chǎng)的響應(yīng)性，使其能夠快速、簡(jiǎn)便地從復(fù)雜的多相體系中分離出來，因此近年來受到研究者的廣泛關(guān)注［51］。

2012 年，Peng 等［8-9］將油溶性破乳劑乙基纖維素（EC）修飾在Fe3O4納米顆粒上，獲得磁響應(yīng)破乳劑M-EC，增強(qiáng)了它的破乳性能，對(duì)內(nèi)相體積比為25.0%的瀝青乳化的油包水型乳狀液實(shí)現(xiàn)破乳僅需10 s，而相同條件下僅使用EC 破乳時(shí)，60 min 也未看到明顯的水相脫出；對(duì)內(nèi)相體積比為2.5%～25.0%的瀝青稀釋乳狀液，破乳率隨體積比的增大而升高，最高可達(dá)93%；對(duì)內(nèi)相體積比為13.1%的工業(yè)瀝青泡沫，2 min 內(nèi)脫水率達(dá)80%；功能化的磁性納米粒子循環(huán)使用10 次后破乳率也未明顯降低。M-EC 的制備過程及破乳過程見圖3。

圖3 M-EC 的制備（a）及破乳（b）過程Fig.3 Preparation(a) and demulsification(b) process of M-EC.M-EC：Fe3O4 nanoparticles modified with ethyl cellulose(EC).

此后，研究者通過將磁性納米粒子與不同的化學(xué)或生物破乳劑結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了破乳效率的提升。在此基礎(chǔ)上，也有研究者利用功能性材料對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾，使它實(shí)現(xiàn)直接破乳。Fang 等［52］采用一鍋法通過熱分解油田用聚醚破乳劑DMEA 1231 中的Fe（acac）3，合成了磁性破乳劑M-DMEA，當(dāng)M-DMEA 質(zhì)量濃度為4.0 g/L 時(shí)，脫油率達(dá)到96.0%。M-DMEA 具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，可以在磁場(chǎng)的作用下回收再利用。同樣，利用油田用破乳劑5010 與環(huán)氧基團(tuán)功能化Fe3O4@SiO2微球反應(yīng)也合成了新型磁性破乳劑M-5010［37］。除了修飾化學(xué)破乳劑以外，將磁性Fe3O4納米顆粒接枝到殼聚糖表面也可以提高破乳效果。例如，Lü 等［53］合成了一種殼聚糖接枝磁性Fe3O4納米顆粒的破乳劑，用于處理乳化油廢水，合成過程和破乳過程見圖4。結(jié)果表明，殼聚糖接枝的磁性納米顆粒在酸性和中性條件下均表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁響應(yīng)性能以及較好的破乳性能。此外，發(fā)現(xiàn)在酸性和中性條件下，磁性破乳劑可重復(fù)使用7 次，且分離效率無明顯降低。

在應(yīng)用于破乳領(lǐng)域時(shí)，磁性Fe3O4納米顆粒通常也可以用活性物質(zhì)（如表面活性劑、聚合物等）改性，以提高它的界面活性和分散性［8-9，54］。Ali 等［55］研究了聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-二乙烯基苯）（P（MMA-AA-DVB））/Fe3O4Janus 型磁性納米粒子的合成，并研究了它的界面性能和破乳能力。P（MMA-AA-DVB）/Fe3O4Janus 型磁性納米粒子的界面活性強(qiáng)，親水性好，能有效吸附在重質(zhì)原油水乳狀液中的乳化水滴上，在5 次循環(huán)過程中仍保持了破乳效率和化學(xué)穩(wěn)定性，破乳過程見圖5a。與此同時(shí)，有學(xué)者研究了油酸修飾的Fe3O4納米粒子對(duì)環(huán)己烷稀釋的水包油乳狀液的破乳作用［56］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，破乳效果良好，破乳過程見圖5b。此外，一系列（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷包覆的磁性納米顆粒也同樣具有破乳效果，Lü 等［57］對(duì)它在乳狀液中的油水分離能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，合成的磁性納米顆粒具有良好的pH 響應(yīng)性，在酸性和中性條件下均具有良好的磁分離性能；在不降低分離效率的前提下，可重復(fù)循環(huán)9 次。

圖4 殼聚糖接枝磁性Fe3O4 納米顆粒的制備（a）及破乳（b）過程Fig.4 Preparation(a) and demulsification(b) process of the chitosan-grafted Fe3O4 nanoparticles.

圖5 磁性Fe3O4 納米顆粒在破乳領(lǐng)域中的應(yīng)用Fig.5 Application of Fe3O4 nanoparticles in demulsification.

球形（或近球形）的Fe3O4納米顆粒多被用作磁性破乳劑的基體，經(jīng)功能化后，克服了由于高表面能所帶來的團(tuán)聚效應(yīng)，在流體中分散良好，并吸附至油水界面后降低了界面膜的穩(wěn)定性，在重力或磁場(chǎng)的作用下沉降，從而使乳狀液失穩(wěn)實(shí)現(xiàn)破乳。將它應(yīng)用于破乳過程，磁響應(yīng)性、界面活性、帶電性、吸附性、循環(huán)性是衡量應(yīng)用效果的重要指標(biāo)［51，58-59］。顆粒的磁響應(yīng)性和循環(huán)性決定了破乳過程中相分離的速度、效率及重復(fù)使用次數(shù)，顆粒的界面活性和吸附性決定了它能否附著在油水界面，而顆粒的帶電性對(duì)破乳過程的影響也不容忽視。因此在磁性Fe3O4納米顆粒功能化的過程中，利用不同的接枝材料完成功能化改性，可合成結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)的磁性破乳劑。

綜上所述，與傳統(tǒng)破乳劑相比，磁響應(yīng)型破乳劑的破乳速度更快，在外加磁場(chǎng)條件下可以實(shí)現(xiàn)回收再利用，且通過調(diào)整磁性納米顆粒的接枝物質(zhì)可以處理多種類型的乳狀液，具有污染低、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)破乳劑的缺陷，因此磁性破乳劑具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。但是，目前的研究大都集中在破乳功能化的磁性納米粒子對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律、磁響應(yīng)行為等方面，而基于顆粒粒徑和形貌的分散行為、界面吸附行為、磁響應(yīng)行為以及破乳作用特性和行為方面還缺乏系統(tǒng)研究。因此，精確調(diào)控磁性Fe3O4納米顆粒的粒徑、形貌以及進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男裕鉀Q磁性納米粒子的分散性和磁響應(yīng)靈敏度間的平衡關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上將新型破乳劑與之接枝，研究磁破乳規(guī)律，是磁響應(yīng)油水分離技術(shù)值得深入開展的重要研究方向。

3 結(jié)語(yǔ)

磁性Fe3O4納米顆粒的磁效應(yīng)依賴于它的粒徑和形貌，將其功能化應(yīng)用于破乳領(lǐng)域具有破乳效率高、環(huán)保、節(jié)約資源等優(yōu)勢(shì)。今后在磁性Fe3O4納米顆粒的可控合成及其破乳功能化應(yīng)用領(lǐng)域可關(guān)注以下幾個(gè)方面：進(jìn)一步探索粒徑和形貌可控的磁性Fe3O4納米顆粒合成技術(shù)，粒徑分布窄和顆粒表面親水功能化是主要目標(biāo)，便于后續(xù)的功能化及應(yīng)用；進(jìn)一步提高磁性Fe3O4納米顆粒的穩(wěn)定性和實(shí)用性，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化合成；探索磁性破乳劑綠色合成技術(shù)，盡可能減少環(huán)境污染；磁性破乳劑的應(yīng)用研究應(yīng)更多關(guān)注界面活性、磁響應(yīng)性、顆粒表面電性調(diào)控等性能特征，探究形貌特征與表面基團(tuán)種類對(duì)破乳行為的影響，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化奠定理論指導(dǎo)基礎(chǔ)。