烷基芳基磺酸鹽與其他表面活性劑的配伍性研究

閆 磊，崔 丹，徐 禎，陳思宇，鄧占鑫，丁 偉

（1. 北京大學(xué) 政府管理學(xué)院，北京 100871；2.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；3.石油與天然氣省化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；4.黑龍江信維源化工有限公司，黑龍江 安達(dá) 151400）

三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)是一種在注入水中加入堿、表面活性劑和聚合物形成三元復(fù)合體系，從而提高原油采收率的方法［1］。三元復(fù)合驅(qū)油體系可提高原油采收率15%～28%［2］。我國(guó)各油田開展了多個(gè)三元復(fù)合驅(qū)先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和礦場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)［3］，2014 年大慶油田實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模礦場(chǎng)應(yīng)用，但三元復(fù)合驅(qū)也暴露出許多問題［4］。三元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出液嚴(yán)重乳化，給后續(xù)破乳和脫水工藝帶來很大負(fù)擔(dān)，這些主要是堿的存在造成的。因此，發(fā)展無堿二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)勢(shì)在必行。

烷基芳基磺酸鹽（XWY）是應(yīng)用較廣泛的驅(qū)油用表面活性劑，多用于強(qiáng)堿、弱堿三元復(fù)合驅(qū)體系［5-7］。脂肽類生物表面活性劑（HLZT）價(jià)格低廉、配伍性好、乳化性能較強(qiáng)，但單獨(dú)用于復(fù)合驅(qū)效果并不理想。腰果酚磺丙基甜菜堿兩性表面活性劑（XCBS）［8-9］具有耐溫抗鹽等特點(diǎn)。為降低復(fù)合驅(qū)成本，提升生物表面活性劑的性能［10-11］，需研發(fā)二元復(fù)合驅(qū)采油復(fù)配體系。

本工作采用XWY，HLZT，XCBS 三種表面活性劑復(fù)配制備了一系列表面活性劑體系，考察了表面活性劑與聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

XWY：工業(yè)品，有效物含量50%±2%（w），黑龍江信維源化工有限公司；XCBS：工業(yè)品，有效物含量40%±2%（w），黑龍江信維源化工有限公司；HLZT：工業(yè)品，有效物含量50%（w），大慶華理生物技術(shù)有限公司；聚丙烯酰胺：工業(yè)品，相對(duì)分子質(zhì)量2.5×107，固含量90%（w），中國(guó)石油大慶煉化公司；原油：中國(guó)石油大慶油田采油四廠脫水脫氣原油；實(shí)驗(yàn)用水：大慶油田采油四廠回注污水，使用前經(jīng)0.2 μm 微孔過濾。

HT-Ⅱ型自動(dòng)混調(diào)器：海安縣石油科研儀器有限公司；TX-500C 型全量程旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀：北京盛維基業(yè)科技有限公司；ty-2c 型巖心夾持器：海安縣石油科研儀器有限公司；巖心：氣測(cè)滲透率約為300×10-3μm2，規(guī)格為4.5 cm×4.5 cm×30 cm 貝雷巖心。

1.2 表面活性劑復(fù)配體系的制備

前期對(duì)XCBS 研究發(fā)現(xiàn)，XCBS 在高溫、高礦化度等苛刻油藏條件下具有很好的界面張力，但對(duì)大慶油田的地質(zhì)條件效果卻不理想［12-17］?；谇捌诘难芯浚?8］，將XCBS 與XWY 和HLZT 組成復(fù)配體系，研究XCBS 用于無堿二元復(fù)合驅(qū)油體系的性能。以m（XWY）∶m（HLZT）=1∶1 復(fù)配體系E 為基礎(chǔ)［20］，將復(fù)配體系E 與XCBS 進(jìn)行了復(fù)配。

將復(fù)配體系E 與XCBS 按照質(zhì)量比9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5 進(jìn)行復(fù)配（復(fù)配體系分別記作F，G，H，M，N），然后在恒溫45 ℃下，測(cè)定原油和不同表面活性劑體系之間的界面張力，篩選出界面張力合格的配方。確定4 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)點(diǎn)，其中，表面活性劑和聚合物的質(zhì)量含量分別為：1）0.30%的表面活性劑有效濃度，0.12%聚合物；2）0.20%表面活性劑有效濃度，0.08%聚合物；3）0.10%表面活性劑有效濃度，0.04%聚合物；4）0.05%表面活性劑有效濃度，0.04%聚合物。

1.3 界面張力測(cè)定

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999《表面及界面張力測(cè)定方法》［19］測(cè)試原油與表面活性劑溶液間的界面張力隨時(shí)間的變化及平衡界面張力。

1.4 乳化性能評(píng)價(jià)

乳化性能評(píng)價(jià)步驟為：1）按體積比為6∶4，向100 mL 比色管中加入3 g/L 的表面活性劑水溶液和原油，密封放置在45 ℃恒溫烘箱中恒溫20 min；2）將裝有上述溶液的比色管上下振蕩200次，至兩相混合均勻，形成乳化液；3）將比色管放置在45 ℃恒溫烘箱中恒溫12 h，測(cè)量油水分離后兩相的體積，以分離后的油水體積比表征表面活性劑體系對(duì)原油的乳化能力［20］。

1.5 驅(qū)油效果評(píng)價(jià)

驅(qū)油效果評(píng)價(jià)方法為：1）將巖心注入巖心夾持器，檢測(cè)不漏氣后抽真空4 h，飽和現(xiàn)場(chǎng)回注污水，測(cè)孔隙體積；2）將巖心置于45 ℃恒溫箱中加熱15 h；3）將巖心飽和原油，置于45 ℃恒溫箱中加熱20 h；4）以0.3 mL/min 的驅(qū)替速度水驅(qū)油至模型出口含水98%（w），計(jì)算水驅(qū)采收率；5）注入化學(xué)劑段塞，繼續(xù)水驅(qū)至出口含水率達(dá)98%（w）時(shí)結(jié)束，計(jì)算化學(xué)驅(qū)采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面張力測(cè)定結(jié)果

表1 為三種表面活性劑復(fù)配體系2 h 的平衡界面張力。由表1 可知，三種表面活性劑復(fù)配的F，G，H，M，N 體系2 h 的平衡界面張力均達(dá)到了10-3數(shù)量級(jí)，但三種表面活性劑復(fù)配H 體系的界面性能最好，最低點(diǎn)達(dá)到0.92×10-3mN/m，而F 和N體系的界面張力較差，這可能是由于XCBS 的親油性較大，低比例的F 體系和高比例的N 體系中，三種表面活性劑的配伍性欠佳，所以造成了界面張力性能變差。因此，選擇三種表面活性劑復(fù)配的H體系作為后續(xù)研究使用的表面活性劑。

表1 三種表面活性劑復(fù)配體系2 h 平衡界面張力Table 1 Equilibrium interfacial tension of three kinds of surfactant compound system in 2 h

2.2 復(fù)配表面活性劑H 與聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系性能評(píng)價(jià)

將聚丙烯酰胺配制成質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的溶液，考察不同含量H 的二元復(fù)合驅(qū)油體系的界面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1 可知，表面活性劑H 在0.05%～0.60%（w）范圍內(nèi)均可以形成超低界面張力。

圖1 不同含量復(fù)配表面活性劑H 的二元復(fù)合驅(qū)油體系的界面張力Fig.1 Interfacial tension of binary compound flooding system with mixed surfactants H of different concentration.H concentration(w)/%：● 0.05；■ 0.10；▲ 0.20；▲ 0.30；◆ 0.40；○ 0.50；□ 0.60

復(fù)配表面活性劑H 的含量固定為0.3%（w），測(cè)定不同質(zhì)量濃度聚合物二元驅(qū)油體系的界面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2 可看出，聚合物質(zhì)量濃度在400 ～1 600 mg/L 之間時(shí)二元驅(qū)油體系的界面張力均達(dá)到了10-3mN/m，但當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 時(shí)，體系界面張力僅為10-2數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)榫酆衔镔|(zhì)量濃度過高時(shí)，體系黏度較大，束縛了表面活性劑向油水界面的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致油水界面上表面活性劑不足以形成緊密排列，使得體系界面張力升高。

圖2 不同質(zhì)量濃度聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系界面張力Fig.2 Interfacial tension of binary compound flooding system with polymer of different mass concentration.Polymer concentration/(mg·L-1)：● 400；◆ 800；▲ 1 200；▲ 1 600；■ 2 000

剪切條件為20 000 r/min，時(shí)間為15 s，將試樣密封保存在45 ℃恒溫烘箱中，定期取出測(cè)定體系的表面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，復(fù)配表面活性劑H 含量為0.20%（w）和0.30%（w）的二元復(fù)合驅(qū)油體系，在90 d 內(nèi)剪切前后的界面張力均在超低界面張力范圍之內(nèi)，說明體系的界面張力穩(wěn)定性良好。從圖3 還可看出，剪切后體系的界面張力有下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)榧羟泻髲?fù)合驅(qū)油體系的黏度降低，有利于表面活性劑在油水界面的吸附排列。

大慶油田地層的平均溫度為45 ℃，但在注入井的近井地帶，地層溫度稍低一些，考察了溫度對(duì)二元驅(qū)油體系界面張力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4 可看出，在35 ℃下，體系的界面張力均沒有達(dá)到超低界面張力，而在45 ～55 ℃溫度范圍內(nèi)，體系的界面張力均可達(dá)到超低界面張力。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)表面活性劑的溶解性相對(duì)較差，在驅(qū)油體系中起不到應(yīng)有的效果，當(dāng)溫度升高時(shí)，表面活性劑的溶解性變好，且界面張力有隨溫度升高而降低的趨勢(shì)。

圖3 剪切對(duì)二元復(fù)合驅(qū)油體系界面張力的影響Fig.3 Effect of shear on interfacial tension of binary compound flooding system.Before the shear：● 0.20%(w)H surfactant；■ 0.30%(w)H surfactantAfter the shear：▲ 0.20%(w)H surfactant；◆ 0.30%(w)H surfactant

圖4 溫度對(duì)二元復(fù)合驅(qū)油體系界面張力的影響Fig.4 Effect of temperature on interfacial tension of binary compound flooding system.Temperature/℃：■ 35；● 45；▲ 55

考察了二元復(fù)合驅(qū)油體系的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。從圖5 可看出，在表面活性劑含量為0.10%～0.30%（w）時(shí)，二元復(fù)合驅(qū)油體系穩(wěn)定90 d 后界面張力均能夠保持在10-3mN/m。

圖6 為二元復(fù)合驅(qū)油體系黏度穩(wěn)定性曲線。由圖6 可見，二元復(fù)合驅(qū)油體系的黏度比相同質(zhì)量濃度聚合物溶液的黏度偏低，但二元復(fù)合驅(qū)油體系90 d 內(nèi)黏度的保留率均在80%以上，而聚合物溶液黏度則下降近40%。

在恒溫45 ℃的條件下，將原油與二元復(fù)合驅(qū)油體系按體積比為15 的比例混合乳化，根據(jù)不同時(shí)間的析出水量確定乳化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2 和圖7。

圖5 二元復(fù)合驅(qū)油體系界面張力的穩(wěn)定性Fig.5 Interfacial tension stability of binary compound flooding system.■ Polymer 1 200 mg/L，H surfactant 0.10%(w)；● Polymer 1 200 mg/L，H surfactant 0.20%(w)；▲ Polymer 1 200 mg/L，H surfactant 0.30%(w)

圖6 二元復(fù)合驅(qū)油體系黏度的穩(wěn)定性Fig.6 Viscosity stability of binary compound flooding system.■ Polymer 1 200 mg/L；● Polymer 1 200 mg/L，H surfactant 0.10%(w)；▲ Polymer 1 200 mg/L，H surfactant 0.20%(w)；▲ Polymer 1 200 mg/L，H surfactant 0.30%(w)；◆ Polymer 1 200 mg/L，H surfactant 0.40%(w)

表2 不同時(shí)間的析出水量Table 2 Amount of precipitated water at different times

圖7 乳化實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.7 Photos of emulsification experiment.Time：a 40 min；b 2 h；c 6 h；d 12 h；e 24 h

從表2 和圖7 可看出，隨著表面活性劑含量的增加，乳化性能變好。當(dāng)表面活性劑含量為0.30%（w）時(shí)，體系24 h 的析出水量?jī)H有10 mL，但當(dāng)表面活性劑含量為0.05%（w）和0.10%（w）時(shí)，體系在12 h 時(shí)已完全破乳。

采用80 ～120 目的天然油砂，按照油砂與復(fù)合體系固液比為1∶9 混合后，在45 ℃下恒溫振蕩24 h，經(jīng)過離心分離，取部分上層清液，測(cè)定體系的界面張力；再將剩余上層清液與新油砂重新按油砂與復(fù)合體系固液比為1∶9 混合，按照相同的條件繼續(xù)進(jìn)行下一次吸附實(shí)驗(yàn)，連續(xù)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，直至界面張力達(dá)到10-2數(shù)量級(jí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。由圖8 可看出，二元復(fù)合驅(qū)油體系在經(jīng)過4 次吸附過程后，界面張力能達(dá)到10-2數(shù)量級(jí)，滿足了二元復(fù)合驅(qū)油體系抗吸附性要求。

利用0.30%（w）H 表面活性劑與聚合物組成的二元驅(qū)油體系，在貝雷巖心上進(jìn)行驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖8 二元復(fù)合驅(qū)油體系吸附界面張力曲線Fig.8 Adsorption interfacial tension curves of binary compound flooding system.■ First time adsorption；● Second times adsorption；▲ Third times adsorption；▲ Fourth times adsorption

表3 二元復(fù)合驅(qū)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of binary compound flooding test

由表3 可看出，在水驅(qū)過后，轉(zhuǎn)注0.3 PV 的H 表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)油體系段塞可提高采收率，體系的最終采收率可達(dá)63.9%。

圖9 為貝雷巖心驅(qū)油壓力、含水率和采出率的變化曲線。從圖9 可看出，巖心出口含水率達(dá)98%左右時(shí)，原油采出率可達(dá)到43.8%，在注入了二元復(fù)合體系之后，含水率明顯下降，在驅(qū)替前的原油不斷采出的同時(shí)，含水率仍有緩慢上升的趨勢(shì)。采出率上升最為明顯的階段即是在采出液的含水率下降幅度最大的階段。由此可看出，隨二元復(fù)合體系中表面活性劑含量的增加，驅(qū)油效率增加。從圖9 注入壓力曲線可看出，注入壓力高則巖心采收率也高，隨二元復(fù)合體系中表面活性劑含量的增加，注入壓力增大，這是因?yàn)槎獜?fù)合驅(qū)體系中的聚合物在巖心孔隙中的吸附、滯留、捕集作用強(qiáng)，因此擴(kuò)大波及體積效果更強(qiáng)。

圖9 貝雷巖心驅(qū)油壓力、含水率和回收率的變化曲線Fig.9 Variation curves of oil flooding pressure，moisture content and recovery rate of the Berea core.▲ Recovery rate；● Moisture content；■ Pressure

3 結(jié)論

1）XWY 表面活性劑、HLZT 表面活性劑與XCBS 之間具有很好的配伍性和協(xié)同效應(yīng)，在三次采油中將化學(xué)驅(qū)和生物表面活性劑驅(qū)結(jié)合，能顯著降低二元體系的界面張力。

2）XWY、HLZT 與XCBS 復(fù)配的表面活性劑H 的界面性能好于E，且穩(wěn)定性好，抗吸附性能符合二元驅(qū)表面活性劑的要求。

3）巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明，在經(jīng)歷了水驅(qū)之后，注0.3 PV 含量為0.30%（w）的復(fù)配表面活性劑H與聚合物組成的二元驅(qū)油體系段塞，總采收率可達(dá)到63.9%，具有較好的驅(qū)油效果。