無(wú)機(jī)改性固化劑在南方潮濕環(huán)境土遺址中的性能研究

潘崇根 陳柯宇，2 奚三彩 王韜 郭佩佩

（1.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，浙江寧波 315100；2.浙江理工大學(xué)，浙江杭州 310018）

1 引言

土遺址是人類精神文明的載體，具有分布范圍廣、遺址之間差異性大等特點(diǎn)。2010 年以來(lái)，潮濕環(huán)境土遺址文物保護(hù)單位的數(shù)量約占全國(guó)的半數(shù)，所處的特殊環(huán)境使得遺址內(nèi)部文物受到影響和破壞，因而針對(duì)潮濕環(huán)境土遺址的保護(hù)具有重要意義。以華東地區(qū)浙江河姆渡遺址為例，其反映了我國(guó)原始社會(huì)母系氏族時(shí)的景象［1］，是新世紀(jì)以來(lái)最具有研究?jī)r(jià)值的土遺址之一，且在浙江具有眾多分支遺址，其中當(dāng)屬距離河姆渡遺址僅7 km 的寧波田螺山土遺址最為著名。寧波田螺山土遺址地處浙江東南沿海，處于亞熱帶季風(fēng)氣候，氣溫常年溫和濕潤(rùn)。同時(shí)寧波水網(wǎng)密布，年降水量大且不均勻，呈雙峰型，相對(duì)濕度約為81%［2-3］，尤其在寧波田螺山土遺址附近區(qū)域，年降水量大，2018 年降水量在1 850 mm 以上，遺址土壤更為潮濕，且遺址易受到雨水、溫濕度驟變、鹽析等多種環(huán)境因素的影響，造成土體軟化、倒塌、剝落、沖溝以及真菌、藻類滋生等病害，其中影響較為嚴(yán)重的是田螺山遺址殘存的木樁等建筑結(jié)構(gòu)?；趯?duì)以寧波田螺山為代表的潮濕環(huán)境下的土遺址實(shí)現(xiàn)原位保護(hù)的目的，采用化學(xué)固化劑保護(hù)遺址土的方式有一定優(yōu)勢(shì)［4-7］。

無(wú)機(jī)化合物類土固化劑是現(xiàn)階段應(yīng)用較廣的一種保護(hù)材料，其主要機(jī)理是以充足的鈣源為基礎(chǔ)，在加入土體后能夠較快地發(fā)生水解和水化反應(yīng)，生成氫氧化鈣、含水碳酸鈣及水泥桿菌等混合物［8-9］。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)化合物類固化劑有無(wú)機(jī)材料硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鋁、氫氧化鈣等，這些材料在干燥土遺址條件下得到充分應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也在土遺址上付諸工程實(shí)踐。早在1980 年，意大利政府就使用波特蘭水泥對(duì)地費(fèi)拉拉潮濕土遺址進(jìn)行固化。近年來(lái)，無(wú)機(jī)化合固化劑的種類不斷增加，逐步取代水泥等改變土體原狀的固化材料。張金風(fēng)等［10］采用5%的硅酸鉀溶液對(duì)秦始皇兵馬俑炭化遺跡進(jìn)行加固，土樣的力學(xué)強(qiáng)度得到提高，具有耐水、耐凍融、耐溫度、耐濕度變化能力；張憲朝［11］、張得煊等［12］通過(guò)對(duì)遺址土樣添加不同濃度的PS 溶液加固后，發(fā)現(xiàn)PS 加固對(duì)土體抗剪強(qiáng)度、豎向壓力、孔隙率等均有加大影響；韓向娜等［13］則制備納米氫氧化鈣，改善石灰在水中溶解度低、粒徑大的問(wèn)題，使得固化效果增強(qiáng)。

但是針對(duì)更加復(fù)雜的潮濕環(huán)境下的土遺址，傳統(tǒng)的固化材料難以得到有效滲透，甚至導(dǎo)致土遺址表面失去透水和透氣性，從而造成表面的整體剝離，對(duì)土體環(huán)境影響較大。這些不利因素讓一概而論的無(wú)機(jī)化合物固化技術(shù)使用推廣受到制約［14-15］，因此選用一種新材料的固化劑一直是土遺址保護(hù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)，新材料在滿足力學(xué)性能的同時(shí)，也需要具有環(huán)境友好性。例如針對(duì)高有機(jī)質(zhì)的干旱土遺，高分子SH 固化材料能有效粘結(jié)土顆粒及腐蝕基［16］；針對(duì)西部干旱半干旱地區(qū)土遺址，PS 加固材料能填充有效土體裂縫［17］；使用糯米漿為加固劑的灰漿或三合土作為建筑材料能對(duì)黃土土遺址進(jìn)行較大面積的修復(fù)［18］。而潮濕土遺址存在含水率大、土體滲透能力差、孔隙率小等一系列特征。本文基于田螺山原狀土樣理化性能，研制出一種無(wú)機(jī)改性固化劑，通過(guò)固化劑自然滲透深度、pH 值、抗壓抗折強(qiáng)度、固化前后質(zhì)量、水穩(wěn)性、耐鹽腐蝕性等多方面性能，分析新型固化劑對(duì)土體的作用效果及其工程應(yīng)用價(jià)值，以期為保護(hù)潮濕環(huán)境下的土遺址提供參考依據(jù)。

2 材料及試驗(yàn)方法

本文研制的無(wú)機(jī)改性固化劑也稱CaO-Al2O3-SiO2-H2O（CASH），系膠凝材料水化物，是一種以鈣源為主，并含有鋁源和硅源的無(wú)機(jī)納米改性材料。納米改性材料改善了傳統(tǒng)固化材料在水中濃度低、粒徑大的問(wèn)題，使得其溶液能夠應(yīng)用于孔隙率較小的文物基體。CASH 試劑各項(xiàng)成分與田螺山天然土體相近，在不改變土遺址原生狀態(tài)的前提下，實(shí)現(xiàn)較優(yōu)的保護(hù)效果。

2.1 試驗(yàn)試劑和儀器設(shè)備

土樣（寧波田螺山土遺址地表下5 m 處）、CASH試劑（自制）、5%PS（高模數(shù)硅酸鉀，敦煌研究院研制）、土樣壓制模具和壓力計(jì)、HS-010 恒溫恒濕試驗(yàn)箱、電子天平、量尺、BPH-7200 型實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)、APS80 系列液相色譜儀、TYE-2000B 液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)、循環(huán)水式特制真空泵及存樣筒、DKZ-6000 型電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)、LP-100 數(shù)顯液塑限聯(lián)合測(cè)定儀。

2.2 無(wú)機(jī)改性固化劑CASH制備

CASH 試劑的制備采用表1 配比方式，其目標(biāo)在于配置得到的固化材料成分總體與寧波市田螺山土樣的成分相似，能夠最大程度避免對(duì)遺址土體性能的改變。將各原材料置于燒杯中并密封，按照水與材料4∶1 的方式進(jìn)行加水并水浴加熱（35 ℃）發(fā)生水化反應(yīng)，120 d 后，采用無(wú)水乙醇洗滌3 次終止水化。用恒溫干燥箱烘干冷卻后得顆粒狀固體。

表1 CASH 固化試劑各組分比例 %

2.3 試驗(yàn)方法

針對(duì)遺址現(xiàn)場(chǎng)的土樣物理性質(zhì)測(cè)試均以《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50123—1999）為依據(jù)。

固化劑在實(shí)際工程中有2 種使用方式：（1）表面噴灑［19-20］，主要用于干燥土遺址的固化與潮濕土遺址淺層修復(fù)；（2）加壓灌注［21-22］，主要適用于孔隙率小的潮濕土遺址深層修復(fù)，灌注深度可根據(jù)壓力水頭的大小來(lái)控制。除測(cè)定自然滲透深度采用表面噴灑外，其余數(shù)據(jù)測(cè)定過(guò)程中的添加方式均采用加壓灌注法。固化劑選用CASH 試劑，縱向比較加固前后土體的性能，并與當(dāng)前市面上應(yīng)用較多的PS試劑進(jìn)行橫向比較。后續(xù)天然土樣與固化材料配比見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)固化劑配比 %

取蒸餾水、PS 試劑、CASH 試劑各 1.5 L，分別加入紅墨水進(jìn)行上色。從加固重塑土樣作業(yè)開始計(jì)時(shí)，通過(guò)軸向切除土樣的方式測(cè)量不同時(shí)點(diǎn)的滲透深度。將固化劑添加進(jìn)重塑土樣，分別填充進(jìn)100 mm×100 mm×100 mm、40 mm×40 mm×160 mm，并在自然條件下養(yǎng)護(hù) 7，14，28，60，90 d。拆模后放在室外干燥0.5 h 分別測(cè)定抗壓、抗折強(qiáng)度；取養(yǎng)護(hù)90 d的田螺山土遺址固化土樣試塊稱量后計(jì)算其質(zhì)量變化率，并浸泡在水中24 h 后再進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，與原始強(qiáng)度進(jìn)行比較進(jìn)而判定其水穩(wěn)性；同取90 d 固化土樣裝入橡皮膜內(nèi)以避免水分蒸發(fā)對(duì)強(qiáng)度影響，溫度場(chǎng)的交替周期為8 h：放入冰凍箱內(nèi)-20 ℃冷凍4 h 后，在保濕器20 ℃融化4 h，記為1次凍融循環(huán)，循環(huán)次數(shù)設(shè)置為5，10 次，測(cè)定其抗壓強(qiáng)度性能；同取90 d 固化試塊放入Na2SO4溶液中浸泡12 h 后取出，在100 ℃下烘干，再浸泡至飽和鹽溶液中，循環(huán)多次測(cè)定固化前后耐鹽腐蝕能力。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 土樣的理化性質(zhì)分析

土樣為良好級(jí)配的不均質(zhì)潮濕軟黏土，其基本物理力學(xué)性能指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 田螺山土遺址天然土樣（地表下5 m）基本物理力學(xué)性能指標(biāo)

土樣顆粒所占百分含量見(jiàn)表4。

表4 田螺山土遺址天然土樣（地表下5 m）顆粒所占百分含量（篩分法、密度計(jì)法）

土樣主要成分為SiO2與Al2O3，分別占61.58%與13.61%（表5）。采用烘干天然土樣去除雜質(zhì)，并后期添加蒸餾水的方式制備重塑土樣，試驗(yàn)所用的重塑土樣含水率為35%，干密度為1.36 g/cm3。

表5 田螺山土遺址烘干后土樣（地表下5 m）化學(xué)全分析結(jié)果 %

3.2 固化劑自然滲透深度測(cè)定

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

圖1 重塑土樣表面固化滲透深度測(cè)量圖

不同固化劑在相同時(shí)間下的滲透能力有所差異，滲透能力均小于蒸餾水，可能是由于固化劑在滲透過(guò)程中與遺址土發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致土體孔隙率減小，固化劑難以有效滲透。且CASH 試劑的最大滲透深度大于PS 試劑，約為78.9 mm，原因在于納米級(jí)材料的顆粒粒徑更小，沉積速度更快。由于本次試驗(yàn)時(shí)間有限，在實(shí)際工程應(yīng)用中的固化劑滲透深度還會(huì)更大，可見(jiàn)CASH 試劑可針對(duì)難以進(jìn)行修復(fù)的深層裂縫、塌陷進(jìn)行有效保護(hù)。

3.3 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

7 d 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)見(jiàn)圖2。

圖2 7 d 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，添加不同固化劑的試塊的抗壓強(qiáng)度均隨齡期增強(qiáng)，增長(zhǎng)幅度各有差異。CASH 的固化能力在5%～10%的范圍隨著添加量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，而在添加量繼續(xù)增大時(shí)，CASH 的固化能力呈下降趨勢(shì)，從而可知寧波市田螺山土樣會(huì)在CASH 添加至10%～15%的范圍內(nèi)達(dá)到飽和。且在同樣添加比例的情況下，添加CASH試劑的固化試塊的早期抗壓強(qiáng)度形成（28 d 前）比添加PS 試劑的快，CASH 試劑的自然滲透能力更強(qiáng)，單位土體能吸收更多的固化試劑，最終抗壓強(qiáng)度趨近于3 500 kPa。當(dāng)CASH 試劑摻量過(guò)大，固化能力反而有所下降，造成這一現(xiàn)象的主要原因可能是土體孔隙對(duì)固化劑的吸收量有限，超過(guò)飽和點(diǎn)后會(huì)因自由土顆粒過(guò)少，難以實(shí)現(xiàn)土顆粒之間的有效膠結(jié)。

表6 固化試塊抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果 kPa

3.4 抗折強(qiáng)度試驗(yàn)

抗折強(qiáng)度試驗(yàn)見(jiàn)圖3。

圖3 抗折強(qiáng)度試驗(yàn)

固化試塊抗折結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可知，添加不同固化劑的試塊的抗折強(qiáng)度均隨齡期增強(qiáng)，增長(zhǎng)幅度各有差異。且添加同樣比例的PS 試劑與CASH試劑相比，后者對(duì)田螺山重塑土樣的抗折性能增加的幅度更大。CASH 試劑添加量超過(guò)10%后，對(duì)抗折性能的增加不明顯。對(duì)受折破壞面的分析可知，其破壞面均在中部位置，對(duì)照組沒(méi)有破壞面。試驗(yàn)?zāi)苓_(dá)到的最大抗折強(qiáng)度趨于700 kPa，最大抗壓強(qiáng)度3 500 kPa，這一數(shù)值小于干燥條件下使用PS 試劑能達(dá)到的最終強(qiáng)度［23-24］。造成這一現(xiàn)象的原因可能是遺址土中的水分對(duì)固化劑的作用造成干擾，固化劑未能有效進(jìn)入毛細(xì)孔隙中，故前期對(duì)于土遺址的排水措施較為關(guān)鍵。

表7 固化試塊抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果 kPa

3.5 pH值變化

不同潮濕環(huán)境土遺址的原狀土的pH 值是不同的，即原狀土為堿性的土壤，處理后也應(yīng)該為堿性，不影響土體原有的堿性環(huán)境［25］。已知未加固的原狀土樣呈弱堿性，添加5%的CASH 加固的土樣pH 值變化不大，基本未改變?cè)瓲钔翗拥娜鯄A性環(huán)境。但隨著摻量增加，PS 試劑和過(guò)量CASH 加固的土樣呈強(qiáng)堿性，見(jiàn)表8。因此未來(lái)實(shí)際工程中，堿性助劑的添加量應(yīng)當(dāng)控制在合適的比例。

表8 土樣固化前后pH 值變化

3.6 質(zhì)量變化

質(zhì)量變化作為一項(xiàng)重要的指標(biāo)，可揭示土體吸收固化劑的限度。經(jīng)各固化劑加固前后土體質(zhì)量變化見(jiàn)表9。本文研究的幾種固化劑進(jìn)入土體后生成膠結(jié)物質(zhì)，也有一部分固化劑揮發(fā)。在添加等量固化劑的前提下，固化土的質(zhì)量越高，土體對(duì)固化劑的吸收能力越好。由表9 可知，B 組的質(zhì)量變化率最大，相比PS 試劑土體能吸收較多的無(wú)機(jī)改性固化劑，且實(shí)際應(yīng)用中合適的摻量應(yīng)在10%～15%之間。

表9 土樣固化前后質(zhì)量對(duì)比 %

3.7 凍融循環(huán)試驗(yàn)

凍融循環(huán)試驗(yàn)從溫度變化角度對(duì)固化材料加固土樣的物理力學(xué)性質(zhì)的影響入手，研究固化遺址土在環(huán)境變化下的劣化機(jī)制［26-27］。從表10 中可以看出，凍融循環(huán)次數(shù)在5 次后，原狀土樣已經(jīng)破壞，而固化試件都能保持其結(jié)構(gòu)完整性，當(dāng)固化劑摻量較大時(shí)抗壓強(qiáng)度甚至有小幅度增大；當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)達(dá)到10 次時(shí)，試件表面出現(xiàn)裂縫且抗壓強(qiáng)度明顯減小。CASH 試劑和PS 試劑摻量較低時(shí)，強(qiáng)度損失較大，損失率接近20%。

表10 固化試塊的凍融循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果 kPa

3.8 水穩(wěn)性試驗(yàn)

水穩(wěn)定性系數(shù)是以不同齡期飽水抗壓強(qiáng)度與干抗壓強(qiáng)度的比值表征水穩(wěn)定性［28-29］。浸水后，土樣強(qiáng)度明顯下降，表面產(chǎn)生裂縫，但整體結(jié)構(gòu)依舊良好。從表11 中可以看出，固化試塊的水穩(wěn)定系數(shù)均在90%以上，一定程度內(nèi)固化劑的摻量越高，水穩(wěn)定性能越好。造成這個(gè)結(jié)果的原因可能是固化劑能有效膠結(jié)土顆粒，土體吸收固化劑的量與水穩(wěn)定系數(shù)呈一定的正比關(guān)系。

表11 固化試塊的水穩(wěn)定性能試驗(yàn)結(jié)果（浸水時(shí)間24 h）

3.9 耐鹽腐蝕性試驗(yàn)

沿海潮濕環(huán)境土遺址富含NaCl，MgCl2，MgSO4等無(wú)機(jī)鹽，易造成土體剝落、侵蝕［30-31］，耐鹽腐蝕試驗(yàn)?zāi)M沿海環(huán)境鹽分反復(fù)侵蝕土體的情況［32-33］，其中重塑土固化前破壞時(shí)間為2～3 min。添加固化劑后耐鹽腐蝕能力有明顯提高，實(shí)現(xiàn)良好的土遺址保護(hù)效果，且隨著固化劑摻量的增加，耐腐蝕性增強(qiáng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 固化試塊的耐鹽腐蝕性能試驗(yàn)結(jié)果

4 總結(jié)與展望

本文通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)的手段，研究和探討了CASH對(duì)潮濕環(huán)境下土遺址的滲透加固潛力。通過(guò)自然滲透試驗(yàn)、抗壓抗折試驗(yàn)、水穩(wěn)性、耐鹽腐蝕性及固化前后部分理化性能指標(biāo)的分析，主要得到以下結(jié)論：

以納米硅粉和膠凝材料為主要原料，外摻堿性助劑、增凝劑復(fù)合而成的土遺址固化劑CASH，在成分上含Si，Al，Ca 等多種元素，與遺址天然土樣成分接近，相比PS 固化劑不易改變土體原有性質(zhì)，且具有良好的固化性能，能有效增加天然土樣的力學(xué)性能。

CASH 固化試劑與pS 固化試劑相比，兩者的水穩(wěn)定性、耐鹽腐蝕性、質(zhì)量及pH 值變化率、凍融情況均相近，但前者的早期固化能力更好，具體表現(xiàn)在抗壓和抗折強(qiáng)度上。當(dāng)CASH 固化試劑的摻量達(dá)到15%，固化能力反而有所下降；在土遺址保護(hù)工程中要考慮到固化劑的最大添加量，對(duì)CASH 的摻量應(yīng)控制在10%～15%范圍內(nèi)。

現(xiàn)階段，針對(duì)潮濕環(huán)境下的土遺址保護(hù)仍有待改進(jìn)，對(duì)潮濕環(huán)境下的土遺址保護(hù)提出如下建議：

（1）制定針對(duì)潮濕環(huán)境下的土遺址保護(hù)材料的相應(yīng)規(guī)范。現(xiàn)階段土遺址保護(hù)方面仍然面臨缺少相應(yīng)的規(guī)范要求，其中人為對(duì)土遺址的破壞占了很大比例。針對(duì)土遺址固化的相應(yīng)化學(xué)材料、土遺址保護(hù)的要求等劃定規(guī)范，如利用與環(huán)境友好的固化材料或不破壞土遺址原狀的錨桿保護(hù)，均有利于土遺址的長(zhǎng)期保護(hù)。

（2）可以考慮從多種方式協(xié)同保護(hù)土遺址，單純從固化土的角度對(duì)土遺址保護(hù)較為單一，有必要采用多種途徑共同保護(hù)，如采用微型竹錨桿加固潮濕土、裂隙灌漿、支頂加固技術(shù)等措施。