鄰苯二甲酸酯類化合物在環(huán)境中的污染現(xiàn)狀及生態(tài)風險研究進展

楊文韜 匡武* 鄭西強

（1.合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，安徽合肥 230009；2.安徽省環(huán)境科學研究院安徽省污水處理技術研究重點實驗室，安徽合肥 230022）

1 引言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）又被稱為酞酸脂，由鄰苯二甲酸與特定的酯反應產(chǎn)生的具有無色、揮發(fā)性低、難溶于水等性質的一類有機化合物。根據(jù)分子量PAEs 可被分為高分子量和低分子量兩類［1］。高分子量的PAEs，如DEHP［（鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯］、DINP（鄰苯二甲酸二異壬酯）、DIDP（鄰苯二甲酸二異癸酯）和DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），主要用于PVC（聚氯乙烯塑料）的生產(chǎn)［2-3］。低分子量 PAEs，如DMP（鄰苯二甲酸二甲酯）、DEP（鄰苯二甲酸二乙酯）、DBP（鄰苯二甲酸二正丁酯）和DIBP（鄰苯二甲酸二異丁酯）等常被用于制造個人護理產(chǎn)品（例如香水、乳液和化妝品）、清漆和涂料等［4-5］。PAEs 自從20 世紀30 年代被人類首次使用開始，它的全球使用量一直在迅速增長，相關數(shù)據(jù)顯示，1975 年時PAEs 的全球產(chǎn)量大約在180 萬t，此后全球PAEs 的年產(chǎn)量一直處于高速增長狀態(tài)，2009 年增長到 620 萬 t，而 2011 年則增長到了 800 萬 t［6］。在中國國內PAEs 的使用量也在迅速增長，在2010至2015 年間，中國的PAEs 年使用量每年增長7.1%。此外，中國還是世界上最大的 PAEs 進口國［7］。

PAEs 本身在塑料中能夠穩(wěn)定存在，但是它們可以隨著時間的推移在產(chǎn)品中釋放出來并遷移到大氣、水、土壤中，因為PAEs 與塑料之間的結合是物理結合而不是化學結合，其間不含有化學鍵。又因為PAEs 的大量使用及其自身所具有的持久性，故PAEs 已經(jīng)成為一種各類環(huán)境介質中普遍存在的持久性有機污染物并引起了人們的廣泛關注。

近年來，許多研究表明PAEs 對人體具有明顯的內分泌干擾特性，它們可以模擬或拮抗內源性激素的作用，特別是對孩童和孕婦等弱勢群體具有潛在的健康風險［8］。對于成年男性而言，持續(xù)暴露于一定濃度的PAEs 之下也會導致精液質量下降以及精子畸形率增加等一系列危害效應的產(chǎn)生［9］。

隨著人們對PAEs 危害性認識的提高，使得人們對PAEs 在環(huán)境中的作用機理以及PAEs 的去除研究等領域的關注度越來越高，科學文獻中相關研究的急劇增加也有力地證明了這一現(xiàn)象。使用PAEs 作為關鍵詞對過去20 年間中國知網(wǎng)上的文獻進行系統(tǒng)搜索，結果表明，相關文獻的數(shù)量逐年增長，2018 年中國知網(wǎng)上發(fā)表的研究PAEs 的文獻數(shù)量是1998 年文獻數(shù)量的8 倍。

本文對國內外環(huán)境中PAEs 污染的現(xiàn)狀進行歸納總結，探討PAEs 污染對生態(tài)環(huán)境和人類健康可能造成的威脅，為進一步研究PAEs 的生態(tài)學效應以及人類健康損害的防治提供參考。

2 鄰苯二甲酸酯的環(huán)境污染現(xiàn)狀

由于近年來塑料工業(yè)的迅速發(fā)展以及大量相關制品的廣泛使用，造成PAEs 被不斷地輸入自然環(huán)境中，同時PAEs 可以在各個環(huán)境中發(fā)生相應的轉化遷移，這就使得PAEs 在水環(huán)境、大氣環(huán)境、土壤環(huán)境甚至人類以及動物體內均可以被不同程度地檢出，被稱為全球性有機污染物質。

2.1 鄰苯二甲酸脂在水環(huán)境中的污染狀況

存在于水環(huán)境中的PAEs 的來源有2 種：生物產(chǎn)生以及人工合成。16 種淡水藻和藍藻細菌在天然條件下均能夠產(chǎn)生MEHP（鄰苯二甲酸單乙基己基酯）或DBP，并且在一定的條件下這些藻類產(chǎn)生的PAEs 會被釋放到環(huán)境中去［10］。但是通過人工合成途徑產(chǎn)生的各種含有PAEs 的工商業(yè)污廢水、塑料垃圾的浸潤才是造成水環(huán)境PAEs 污染的主要原因。由于大多數(shù)PAEs 的Kow（正辛醇—水分配系數(shù)）較高而蒸氣壓較低，故進入水環(huán)境的PAEs 揮發(fā)性極低且容易通過各種水體途徑遷移轉化［11］。

由國內外多種水環(huán)境中主要的PAEs 污染物及其濃度范圍（表1）可以看出，我國國內部分水系、城市地下水及居民飲用水水源地的水環(huán)境中存在不同程度的PAEs 污染，在所研究的水體中，除了北京（湖泊）、長江口臨近地區(qū)（河水）、高雄市飲用水以及三峽庫區(qū)（飲用水水源地）外，在其余的水環(huán)境中PAEs 的含量均超過了我國地表水環(huán)境質量標準和飲用水環(huán)境質量標準中所規(guī)定的PAEs 的濃度限值。因此，在我國水環(huán)境中PAEs 的潛在生態(tài)風險值得引起必要的關注。在國外水環(huán)境中，DEHP 與DBP 在世界范圍內的水環(huán)境中都作為主要的PAEs污染物出現(xiàn)。

表1 國內外部分水環(huán)境中的PAEs 含量 μg/L

由于城市具有人口密集、工業(yè)區(qū)集中的特點，因此在城市中PAEs 的污染水平顯著高于農村地區(qū)［12］。在 Wang 等［13］對天津市飲用水中 PAEs 的調查分析中發(fā)現(xiàn)，其中DEHP 和DBP 含量超出國家標準，同時在單曉梅等［14］對合肥市飲用水PAEs 的測定中也發(fā)現(xiàn)，其中DiBP，DEHP 與DBP 的濃度均達到μg 級。此外，城市水體的污染不僅僅發(fā)生在城市地表飲用水水源，在張英等［15］的研究中發(fā)現(xiàn)東莞市地下水中PAEs 濃度范圍為0.00～6.70 μg/L，這足以對城市居民構成潛在的健康風險。

2.2 鄰苯二甲酸酯在大氣環(huán)境中的污染狀況

氣態(tài)或顆粒態(tài)是PAEs 在空氣中的存在形式，PAEs 主要是通過廢棄物燃燒過程中的揮發(fā)進入大氣。在城市地區(qū)，工業(yè)排放和汽車尾氣是大氣環(huán)境中PAEs 的主要來源［34］。在對中國上海城區(qū)大氣的研究中，DEHP 是大氣中最主要的PAEs 污染物質，它在空氣中的平均濃度水平為96 ng/m3。同時研究中還觀察到當霧霾等惡劣天氣出現(xiàn)時，包含DEHP在內的所有6 種PAEs 物質的濃度水平都出現(xiàn)了明顯的上升（無霧霾天氣∑6PAEs＝236 ng/m3，中度污染天氣∑6PAEs＞700 ng/m3），這可能是由于空氣中的鄰苯二甲酸酯會導致二次有機氣溶膠（SOA）的形成，從而引發(fā)霧霾等不良天氣的產(chǎn)生［35］。在中國南京，當出現(xiàn)中度污染天氣時，空氣中DEHP 的平均濃度水平為357 ng/m3，緊隨其后的DnBP 的濃度水平為 89 ng/m3［36］。在中國的天津市，DEHP 在 PM10和PM2.5中的濃度水平均遠遠超過其余的PAEs 類物質，分別達到了 98.29 ng/m3以及 75.68 ng/m3［37］。在中國的山東［38］、臺州［39］以及上海市郊區(qū)［40］等地區(qū)，DEHP 仍然是大氣環(huán)境中最主要的PAEs 物質。因此認為在中國的城市地區(qū)中，DEHP 的平均濃度水平要顯著高于其他的PAEs 物質。

在印度甘地德里女子技術大學校園區(qū)域進行的研究中，實驗所研究的6 種PAEs 在該地區(qū)PM10中的總濃度水平達到了684.60 ng/m3，其中DEHP 占比接近50%，為最主要的污染物［41］。在印度中部工業(yè)區(qū)的氣溶膠顆粒中，PAEs 的濃度為 2～926 ng/m3［42］，而在印度馬德拉斯地區(qū)的空氣中，PAEs 的濃度范圍為 175～857 ng/m3［43］。這些研究表明同樣作為發(fā)展中國家，印度的大氣環(huán)境也受到了鄰苯二甲酸酯的污染，并且一些地區(qū)的污染水平可能還要高于中國。在發(fā)達國家，Teil 等［44］對法國巴黎市區(qū)的大氣環(huán)境進行了研究，結果表明DnBP 是大氣中最主要的污染物質，其平均濃度水平為22.2 ng/m3，緊隨其后的是DEHP，其平均濃度水平為18.9 ng/m3。在Salapasidou 等［45］在對希臘的研究中發(fā)現(xiàn)，希臘城區(qū)的工業(yè)區(qū)的DEHP 濃度水平要顯著高于居民區(qū)（從4.63 ng/m3上升至 45 ng/m3）。而 Peijnenburg 等［6］在荷蘭進行的研究中也同樣發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，在荷蘭城市居民區(qū)的DEHP 濃度范圍為0.73～57 ng/m3，而在工業(yè)區(qū)DEHP 的濃度范圍上升至0.73～333 ng/m3。這些研究表明，發(fā)達國家由于更早開始對大氣中的PAEs 污染物質進行治理，故大氣中的PAEs 濃度水平要明顯低于發(fā)展中國家，但是在工業(yè)區(qū)等PAEs產(chǎn)生量較大的區(qū)域，PAEs 污染物尤其是DEHP 的濃度水平仍然需要持續(xù)關注。

2.3 鄰苯二甲酸酯在土壤環(huán)境中的污染狀況

土壤中的PAEs 污染主要是由于農田塑料薄膜的覆蓋、化學肥料的使用、廢棄塑料垃圾的堆積以及污水灌溉造成的。Lu 等［46］對我國華東、華南、東北和華北各個省份的多種土壤環(huán)境中PAEs 的含量進行了綜述，發(fā)現(xiàn)我國土壤中的PAEs 含量從千分之一毫克每千克到一千毫克每千克不等，并且在我國不同省份、不同城市甚至同一城市不同功能區(qū)的土壤中PAEs 的含量差異非常大。在我國南疆的棉花田，土壤中∑16PAEs 的濃度范圍為11.2～1 232 mg/kg，其中DEHP 的濃度范圍為103.5～149 mg/kg，緊隨其后的 DnBP 的濃度范圍為 11.15～57.7 mg/kg［47］。在對青島市典型覆膜作物花生和棉花土壤的研究中發(fā)現(xiàn)∑4PAEs 的濃度分別為33.36 mg/kg 和25.29 mg/kg，其中DEHP 占2 種土壤中PAEs 污染物總含量的比例均超過了50%［48］。在西湖風景區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)土壤中的∑6PAEs 濃度范圍為 0.598～7.36 mg/kg，DEHP，DMP 以及DBP 是土壤中最主要的3 種PAEs 污染物質［49］。在重慶市和西安市，楊志豪等［50］和張文娟等［51］對城市不同功能區(qū)的土壤中的PAEs 含量進行了研究，其研究結果均表明生活區(qū)＞工業(yè)區(qū)＞背景區(qū)。上述的研究共同說明了人類的持續(xù)活動以及工業(yè)化和農業(yè)化的發(fā)展會對土壤中PAEs 的含量產(chǎn)生巨大的影響，DEHP 是最為主要的土壤PAEs 污染物質。

在塞爾維亞諾維薩德市區(qū)的土壤中，研究發(fā)現(xiàn)∑6PAEs 的濃度范圍為 0.19 ～2.12 mg/kg，其中DEHP 的濃度范圍為0.13～2.04 mg/kg，占據(jù)絕對優(yōu)勢地位。在該研究中實驗人員也進行了分區(qū)采樣，其結果與我國國內在西安以及重慶市區(qū)進行的研究相類似，人口密集的城市公園以及居民區(qū)的土壤PAEs含量最高［52］。在對蘇格蘭的牧場土壤的研究中發(fā)現(xiàn)，其中 DEHP 的濃度水平為 0.025～1.60 mg/kg［53］，而在對英國的農業(yè)土壤PAEs 污染物含量的研究中，其中∑4PAEs 的濃度水平僅為 0.049～0.099 mg/kg［54］。由于國外目前對土壤中PAEs 含量的研究較少，因此只能從有限的數(shù)據(jù)中推斷出我國與西方國家在城市土壤中的PAEs 含量處于同一水平，但是在農業(yè)土壤中，我國PAEs 的含量要明顯高于西方國家，這可能是由于我國在農業(yè)生產(chǎn)中塑料薄膜使用不當以及使用了較多的化學肥料以及殺蟲劑造成的［55］。

3 鄰苯二甲酸酯潛在的生態(tài)風險研究

3.1 鄰苯二甲酸酯對人體的潛在風險研究

由于目前PAEs 在生態(tài)環(huán)境中廣泛分布，故環(huán)境中的PAEs 可以通過多種途徑進入人體，例如食品、呼吸、皮膚接觸以及醫(yī)療等［56］。在 Koch 等［57］對禁食48 h 的實驗志愿者體內PAEs 濃度變化的研究中發(fā)現(xiàn)，體內高分子量的PAEs 在禁食過后有明顯的下降趨勢，而低分子量的PAEs 在禁食前后并沒有明顯變化。這說明膳食是高分子量的PAEs 進入身體的主要途徑，而皮膚接觸和空氣暴露等非膳食途徑是低分子量的PAEs 進入人體的主要途徑。

PAEs 在進入人體后，就被人體迅速地吸收，然后經(jīng)過水解以及氧化代謝，最終通過尿液和糞便排出人體內［58］。盡管整個過程速度很快，但是其對人體的內分泌干擾效應和生殖毒性已經(jīng)實現(xiàn)。AGD（肛門生殖器距離）是睪丸產(chǎn)生胎兒睪酮的標志物，并且較短的男性AGD 已經(jīng)被證實與男性兒童生殖器出生缺陷和成年男性生殖功能受損有關。在日本Suzuki 進行的研究中［59］發(fā)現(xiàn)，母體產(chǎn)前尿中DEHP代謝物濃度與男嬰AGD 呈負相關，在瑞典Bornehag 等［60］進行的研究中發(fā)現(xiàn)，孕婦產(chǎn)前暴露于一定濃度的DiNP 之下也會導致男性嬰兒AGD 減小。而在 Frederiksen 等［61］對 725 名丹麥女孩的研究中發(fā)現(xiàn)，尿中PAEs 代謝物濃度較高的女孩會使得陰毛發(fā)育延遲，此現(xiàn)象特別是在當DBP 和BBzP 的代謝產(chǎn)物濃度高時尤為明顯。在中國武漢進行的對1 040 名成年男性的精液質量的研究［62］中，通過線性回歸分析證實并發(fā)現(xiàn)了尿液中MBP 濃度（DBP代謝物）與精子濃度和總精子數(shù)量的減少趨勢顯著相關。此外，還發(fā)現(xiàn)尿液中MEHP 濃度（DEHP 代謝物）與精子的頭部異常數(shù)量呈正相關。所以DBP 和DEHP 的環(huán)境暴露可能會導致精子的質量下降。在Mu D 等［63］在中國北京進行的研究中，招募了132名流產(chǎn)的婦女作為研究組，172 名的健康孕婦作為對照組。通過對比研究發(fā)現(xiàn)流產(chǎn)婦女尿液中MEP，MiBP 和MnBP 濃度較對照組來說明顯偏高，故認為孕婦的流產(chǎn)行為與暴露在PAEs 之下存在相關關系。

3.2 鄰苯二甲酸酯對生態(tài)環(huán)境的潛在風險研究

3.2.1 鄰苯二甲酸酯對水生生物的潛在風險研究

PAEs 已被證明會對軟體動物、甲殼類動物、昆蟲、魚類和兩棲動物的繁殖產(chǎn)生影響，同時還可以延遲甲殼類動物和兩棲類動物的發(fā)育，并且誘發(fā)基因突變［64］。目前很多研究集中在PAEs 對魚類以及哺乳動物的內分泌干擾效應。趙熒等［65］綜述了PAEs 對魚類內分泌和繁殖毒性的影響，研究表明：（1）PAEs 會對魚類體內的內分泌產(chǎn)生干擾，進而影響其體內激素的合成；（2）PAEs 的暴露會抑制魚類產(chǎn)卵，損害其生殖功能；（3）PAEs 的暴露會對魚類的性腺發(fā)育和性別分化造成影響，并且在不同魚類中其表現(xiàn)形式不同；（4）PAEs 的暴露還可以抑制魚類的生長發(fā)育，同時造成氧化損傷。而Chen 等［66］對斑馬魚胚胎的研究中還發(fā)現(xiàn)將6 種PAEs 按體積均勻混合在一起時，比這6 種中任何1 種單獨的PAEs 的急性毒性都大，并可在活胚胎中產(chǎn)生強烈的發(fā)育毒性。

3.2.2 鄰苯二甲酸酯對植物的潛在風險研究

饒瀟瀟等［8］通過將花生種子種植在含有特定濃度的PAEs 的土壤的研究中發(fā)現(xiàn)在40 mg/kg 及80 mg/kg 的土壤中，花生籽粒的產(chǎn)量分別下降24.11%和48.75%，同時花生植株各部位的PAEs 水平隨著土壤中PAEs 水平的增高而增高，在花生根系中的PAEs 含量要顯著高于花生植株的其他部位。在杜娜等［67］進行的黃瓜作物對PAEs 類化合物響應的研究中發(fā)現(xiàn)，DBP 對黃瓜種子的萌發(fā)具有明顯的抑制作用，在培養(yǎng)液中DBP 在30 mg/L 時抑制效果最為明顯，此外，DBP 還會顯著降低黃瓜果實的鮮重以及蛋白質含量。在周佳佳等［68］的研究中也發(fā)現(xiàn)DBP 對油菜作物也有類似的抑制效應。上述研究共同說明當土壤中的PAEs 濃度達到一定水平并超出植物體自身反饋調控能力時，此時植物體就會出現(xiàn)生長緩慢、產(chǎn)量下降和品質退化等不良反應［69］。并且還有研究表明，PAEs 被植物吸收后很容易在植物體內被代謝成單酯，這會增加PAEs 在植食性動物體內的潛在暴露風險［70］。

4 結論與展望

PAEs 作為一種具有環(huán)境穩(wěn)定性、不易降解、易于生物富集的環(huán)境激素類污染物質，其在我國各個地區(qū)普遍存在，因此可能對生態(tài)環(huán)境以及人類健康構成威脅。DEHP 因其用途廣泛且持久性強成為各種環(huán)境介質中含量最高的PAEs 類化合物。作為發(fā)展中國家，我國各環(huán)境介質中PAEs 的含量均高于西方發(fā)達國家，這可能是由于我國在過去幾十年間快速的工業(yè)化、城市化發(fā)展中排放了大量PAEs 污染物質導致的。但是由于目前PAEs 在工業(yè)生產(chǎn)中的難以替代性，現(xiàn)階段只能通過限制部分PAEs 的用量對其加以控制。從維護生態(tài)環(huán)境安全以及更好地了解PAEs 的作用機理的角度出發(fā)，今后應加強PAEs 類化合物以下兩個方面的研究：一是當前的研究大多數(shù)集中在對單種PAEs 進行生態(tài)學風險評估，得出的結論通常是受體接觸到PAEs 的含量低于毒理學閾值幾個數(shù)量級。然而，實際上受體通常同時暴露于多種PAEs 之下，多種PAEs 在生物體內可以通過相同的生物途徑發(fā)揮作用，這進一步加劇了它們對生物體的影響。因此對多種PAEs 的協(xié)同作用以及PAEs 類化合物與其他環(huán)境中污染物的協(xié)同作用對生態(tài)環(huán)境及人類健康影響的研究亟待開展。其二是目前我國PAEs 污染普遍存在的主要原因是排放量大、處理效率低。然而，目前我國除了一些熱點地區(qū)外，嚴重缺乏關于各地區(qū)PAEs 污染水平的監(jiān)測數(shù)據(jù)。針對各地區(qū)各環(huán)境介質中PAEs污染水平的大量研究，是更好地了解PAEs 在不同環(huán)境介質中的遷移轉化行為及其影響因素的基礎。而且，在目前我國現(xiàn)行的大氣環(huán)境及地表水質量標準中對部分PAEs 的環(huán)境標準限值并沒有明確的規(guī)定，為了制定科學可行的PAEs 環(huán)境標準限值也同樣需要系統(tǒng)全面的監(jiān)測數(shù)據(jù)支撐。同時還需要繼續(xù)深入研究PAEs 污染對人類、動植物、環(huán)境的危害效應及其控制技術，從而更好地評估和控制其對人類健康和生態(tài)環(huán)境的潛在風險。