第一性原理計算Cu、Co含量對 CoCuFeNi系高熵合金的影響*

王 根，李新梅

(新疆大學(xué) 機械工程學(xué)院,烏魯木齊 830047)

0 引 言

高熵合金(high-e-entropy alloys,HEAs)是由臺灣學(xué)者葉鈞蔚在20世紀(jì)90年代在傳統(tǒng)合金的研究基礎(chǔ)之上提出的一種新的合金設(shè)計理念[1]。高熵合金與傳統(tǒng)合金的最大區(qū)別在于其組元的含量在5%～35%(原子比)之間，組元的個數(shù)為4個或更多[2]。這種多組元合金并未形成復(fù)雜的化合物，相反主要是形成了簡單的固溶體相，且合金表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[3]。這些特性引起了許多學(xué)者和專家的注意，并對這類多主元合金進(jìn)行了大量的研究。隨著對高熵合金的不斷深入研究，科研人員提出了高熵合金的四大效應(yīng)——高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴散效應(yīng)和“雞尾酒”效應(yīng)[2]。吳炳勇[2]采用機械合金化法和放電等離子燒結(jié)制備了FeNiCoCu系高熵合金，研究了不同元素的添加對其組織與性能的影響，結(jié)果表明該類高熵合金具有優(yōu)異的塑性，隨Cu含量的逐漸增加，合金的強度不斷提高；郭亞雄等[4]采用激光熔覆技術(shù)制備了高熔點的AlCrFeMoNbxTiW涂層，研究了該類高熵合金的微觀組織與耐磨性能，研究表明隨Nb含量的增大，涂層的硬度升高，耐磨損性能提高，涂層的磨損機理是以磨粒磨損為主。

近些年，隨著對高熵合金研究的不斷深入，通過實驗建立高熵合金中主要元素對合金性能影響的規(guī)律與機制，不僅工作量較大，而且存在較大的不確定性，基于密度泛函數(shù)理論的第一性原理計算可以很好地解決這些問題。通過計算，可以從原子、分子層面來討論材料的顯微結(jié)構(gòu)和性能。Z.S.Nong等[5]利用第一性原理計算，研究了FeTiCoNiVCrMnCuAl系高熵合金體系中常見金屬間化合物的結(jié)構(gòu)電子和彈性性能，研究了其對高熵合金性能的影響，結(jié)果表明，由于FeTi、Fe2Ti、AlCrFe2、Co2Ti、AlMn2TiV及Mn2Ti等相的形成焓<-0.35 eV/atom、內(nèi)聚能<-7.0 eV/atom，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，通過計算金屬間化合物力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)其可以進(jìn)一步提升高熵合金的硬度，并通過對化合物進(jìn)行DOS計算，研究了金屬間化合物的成鍵能力；S.P.Wang等[6]利用第一性原理計算方法，對FeNiCrCuCo高熵合金的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Cr的加入增加了高熵合金的生成焓，降低了晶格常數(shù)。

Co、Cu、Fe和Ni 4種元素在元素周期表中位置相鄰，Co、Fe和Ni 3種元素制備的合金能夠形成FCC(Face-centeredcubic)結(jié)構(gòu)，Cu和Ni的晶體結(jié)構(gòu)均為FCC，原子尺寸相差較小，能夠形成無限固溶。所以Co、Cu、Fe和Ni 4種元素能夠制備出單一相結(jié)構(gòu)的高熵合金，有研究表明該類高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性[2]。目前，對于各主元含量對CoCuFeNi高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)以及性能影響研究較少。因此，本文建立了CoCuFeNi系高熵合金第一性原理計算模型，并應(yīng)用第一性原理密度泛函數(shù)理論和平面波贗勢方法對不同Cu、Co元素含量對CoCuFeNi系高熵合金晶體結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能進(jìn)行計算，進(jìn)一步了解Cu、Co元素含量對該類高熵合金晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 理論基礎(chǔ)與計算方法

密度泛函理論(density functional theory,DFT)由Kohn和Honhenberg在1964年提出并證明[7]。DFT是應(yīng)用電子密度的廣義函數(shù)對物質(zhì)的性質(zhì)、分子以及原子進(jìn)行描述，電子密度僅是3個變量的函數(shù)，在計算多電子體系時，可大幅降低計算量。第一性原理計算中，用由電子和原子核組成的多粒子體系來近似多原子組成的體系，由原子核和電子的相互作用原理以及運動規(guī)律，再應(yīng)用量子力學(xué)的原理，根據(jù)具體的要求，求解薛定諤方程。在利用第一性原理計算中，不需要參數(shù)，只需要基本的物理常量就可以得到體系基態(tài)的基本性質(zhì)[8-11]。

本文第一性原理計算采用的是基于平面波贗勢方法的(cambridge sequential tatal energy package，CASTEP)軟件包，計算模型通過虛擬晶格近似(virtual crystal approximation,VCA)的方法建立，模型如圖1所示。Cu和Cr元素的摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其它元素含量，分別如表1和2所示。為了防止在建模過程中存在虛擬原子、長程結(jié)構(gòu)等的累計誤差，建模時在單個FCC晶胞中建立晶體結(jié)構(gòu)，并在每個原子上采用虛擬晶格近似[11]。在計算過程中，電子的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(gengeral gradient approximation,GAA)下的質(zhì)子平衡方程(perdew burke ernzerhof,PBE)，采用第一性原理的超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential,USPP)處理電子-離子之間的交互作用[12-14]，計算平面波函數(shù)的動能截斷為640 eV，布里淵區(qū)K點取樣間距為0.004/nm，自洽計算(self-consistent field,SCF)采用Pulay密度混合法[15-16]，自洽計算的誤差為1.0×10-6eV/atom，自洽場迭代收斂條件為：兩個計算周期的總能量低于5.0×10-6eV/atom，公差偏移低于5.0×10-5nm。利用上述參數(shù)設(shè)置計算CoCuFeNi高熵合金的晶格常數(shù)為0.357 nm，與實驗值0.360 nm[2]相比，誤差為0.79%。因此，上述參數(shù)設(shè)置合理。

圖1 VCA建模示意圖Fig 1 VCA modeling diagram

表1 Cu元素的摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其它元素含量Table 1 Mole content and mass fraction of Cu and mass fraction of other elements

表2 Cr元素的摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其它元素含量Table 2 Mole content and mass fraction of Cr and mass fraction of other elements

2 計算結(jié)果與分析

2.1 Cu含量對CoCuFeNi系高熵合金的影響

利用上述參數(shù)設(shè)置，對CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后晶格常數(shù)、密度、基態(tài)總能量以及結(jié)合能，如圖2和3所示。從圖2可以看出，隨Cu含量的增加，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的晶格常數(shù)不斷增大，而密度不斷減小。這是由于Cu相比于其它組元具有較大原子半徑，所以隨著Cu含量的增加，高熵合金的晶格畸變效應(yīng)更加顯著，晶格常數(shù)隨Cu含量的增加而增大。晶格畸變程度的增大，晶格常數(shù)的增大，晶胞體積增加，所以合金的密度隨Cu元素含量的增加而下降。體系結(jié)合能、基態(tài)總能量與體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)，結(jié)合能、基態(tài)總能量的絕對值越大體系在熱力學(xué)條件下越穩(wěn)定[17]。從圖3可以看出，該類高熵合金體系的基態(tài)總能量與結(jié)合能都隨Cu含量的增加而降低，且均小于零。所以隨Cu含量的增加該高熵合金體系在熱力學(xué)條件下越穩(wěn)定。由圖2和3可知，CoCu1.5FeNi高熵合金質(zhì)輕且在熱力學(xué)條件下更穩(wěn)定，其密度為8.508 g/cm3，基態(tài)總能量為-5 130.208 eV，結(jié)合能為-65.430 eV/atom。

通過對結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)模型進(jìn)行計算，獲得CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)的彈性常數(shù)，如表3所示。該類高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，根據(jù)彈性理論，其具有C11、C12和C443個獨立的彈性常數(shù)，彈性常數(shù)的計算見表3。根據(jù)立方晶系的力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)[11]

C11>0;C44>0;C11-C12>0;C11+2C12>0

(1)

結(jié)合表3的計算結(jié)果，隨Cu的含量的變化，C11、C12、C44、C11-C12、C11+2C12的值均大于0，所以CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金符合力學(xué)穩(wěn)定性條件。但是隨Cu的不斷添加，C11、C12、C44、C11-C12的值不斷減小，Cu的加入不利于CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金在力學(xué)上的穩(wěn)定性。

圖2 不同Cu含量的CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金晶格常數(shù)與密度的比較Fig 2 Comparison of lattice constants and densities of CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5) alloys with different Cu contents

圖3 不同Cu含量的CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的結(jié)合能與基態(tài)總能量的比較Fig 3 Comparison of totalenergy and binding energy of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) alloys with different Cu contents

表3 高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)彈性常數(shù)Table 3 Elastic constante of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs

根據(jù)彈性理論，對于立方晶系，其彈性常數(shù)滿足式(2)和(3)的關(guān)系[7]

B=(C11+C12)/3

(2)

c＇=(C11-C12)/2

(3)

其中，B為體積模量；c＇為剪切模量。結(jié)合第一性原理計算結(jié)果及式(2)和(3)，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金單晶的體積模量K、彈性模量E以及剪切模量c＇，如表4所示。體積模量K、彈性模量E以及剪切模量c＇，分別表示材料抵抗體積變形、彈性變形以及剪切變形的能力。隨Cu含量的增加，體積模量K、彈性模量E不斷減小。剪切模量c＇隨Cu含量的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢，CoCuFeNi高熵合金的剪切模量c＇最??；CoCu1.5FeNi高熵合金的剪切模量最大，表明隨Cu含量的增加，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金抵抗體積變形、彈性變形的能力減弱，而抵抗剪切變形的能力先增大后減小。

采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)的方法[9]進(jìn)一步研究CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金多晶體力學(xué)性能。根據(jù)VRH方法獲得多晶體體積模量K、剪切模量G，如表5和6所示。由表5可知，通過VRH所獲得的多晶的體積模量與單晶的體積模量相同，而對于多晶的剪切模量，可采用式(4)計算[7]

G=(GV+GR)/2

(4)

表4 高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)體積模量K、彈性模量E、剪切模量c＇Table 4 Bulk modulus K,elastic modulus E and shear modulus c＇of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs

對于多晶體彈性模量E以及泊松比υ,可由式(5)和(6)計算[7]

E=9BG/(3B+G)

(5)

υ=(3B-2G)/2(3B+G)

(6)

由式(5)和(6)計算多晶體彈性模量E、泊松比υ，如表7所示。分析表5-7發(fā)現(xiàn)，隨著Cu含量的增加，多晶體剪切模量G和彈性模量E不斷降低，多晶體泊松比υ隨Cu的含量增加而增加。對比CoCuFeNi系高熵合金多晶與單晶的力學(xué)性能可以看出，雖然體積模量K未發(fā)生變化，對于剪切模量G，隨Cu含量增加的變化趨勢產(chǎn)生了變化；對于彈性模量E，多晶體比單晶體高出了約120 GPa。產(chǎn)生上述變化是因為彈性模量具有各向異性，對于不同的晶向，彈性常數(shù)會發(fā)生變化，所以單晶與多晶的彈性模量不同。

材料的硬度、塑性與材料的剪切模量G、彈性模量E以及泊松比υ有關(guān)，當(dāng)剪切模量G、彈性模量E越大，而泊松比υ越小時，材料的硬度越大，塑性越差[15]。對比表5和6的計算結(jié)果，隨Cu含量的增加，CoCuXFeNi(X=0.5,1.0,1.5)高熵合金的硬度不斷降低，塑性不斷增加，CoCu0.5FeNi高熵合金的硬度較高，CoCu1.5FeNi高熵合金的塑性較好。通過剪切模量G與體積模量B之比可以對金屬與金屬間化合物的塑性進(jìn)行預(yù)測，當(dāng)G/B<0.57時，材料表現(xiàn)出一定的延展性，為韌性材料，反之，為脆性材料[18]。不同Cu含量的CoCuFeNi系高熵合金G/B的值見表7。從表7可以看出，隨Cu的含量的變化，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的G/B值均小于0.57，所以CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金為韌性材料。通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金是一種很好的韌性材料，隨Cu含量的降低，合金的硬度提高，所以CoCu0.5FeNi高熵合金具有很好的塑性，且硬度較高。

表5 采用VRH方法獲得的高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶體積模量KTable 5 Polycrystallinebulk modulus K of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAsobtainedby VRH

表6 采用VRH方法獲得的高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶剪切模量GTable 6 Polycrystalline shear modulus G of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAsobtainedby VRH

表7 高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶彈性模量E、泊松比υ以及G/B值Table 7 Polycrystalline elastic modulusE,polycrystalline Poisson ratio υ and number of G/B of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs

2.2 Co含量對CoCuFeNi系高熵合金的影響

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)晶格常數(shù)、密度、基態(tài)總能量和結(jié)合能如圖4和5所示。從圖4可以看出，隨Co的含量的增加，晶格常數(shù)不斷減小，而密度增加。這是由于隨Co含量的增加，原子半徑相對較大的Cu在體系中的含量減少，晶格畸變效應(yīng)減弱，所以CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的晶格常數(shù)隨Co含量增加而減小。由于晶格畸變效應(yīng)減弱，晶格常數(shù)減小，晶胞體積縮小，所以該類高熵合金的密度隨Co含量的增加而增大。從圖5可以看出，隨Co含量的增加基態(tài)總能量與結(jié)合能不斷增大，所以CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金隨Co含量的增加熱力學(xué)穩(wěn)定性減弱。對比圖4和5可知,Co0.5CuFeNi高熵合金質(zhì)輕且在熱力學(xué)條件下更穩(wěn)定，其密度為8.441 g/cm3，基態(tài)總能量為-5 076.609 eV，結(jié)合能為-64.205 eV/atom。

圖4 不同Co含量的CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金晶格常數(shù)與密度的比較Fig 4 Comparison of lattice constants and densities of CoxCuFeNi (x=0.5,1.0,1.5) alloys with different Co contents

圖5 不同Co含量的CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的結(jié)合能與基態(tài)總能量的比較Fig 5 Comparison of totalenergy and binding energy of CoxCuFeNi (x=0.5,1.0,1.5) alloys with different Co contents

計算所獲得的高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)的彈性常數(shù),如表8所示，結(jié)合式(1)，隨Co含量的變化，C11、C12、C44、C11-C12以及C11+2C12的值恒大于0，所以CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金符合力學(xué)穩(wěn)定性條件，隨著Co的不斷添加有利于CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金在力學(xué)上的穩(wěn)定性。

表8 高熵合金CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)彈性常數(shù)Table 8 Elastic constant of CoXCuFeNi (X=0.5,1.0,1.5) HEAs

結(jié)合表8與式(2)和(3)，得到CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)高熵合金單晶的體積模量K、彈性模量E以及剪切模量c＇，如表9所示。由表9可知，體積模量K、彈性模量E和剪切模量c＇隨著Co的添加不斷增大。表明CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)高熵合金抵抗體積變形、彈性變形以及剪切變形的能力，隨Co含量的增加而增大。

表9 高熵合金CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)體積模量K、彈性模量E、剪切模量c＇Table 9 Bulk modulus K,elastic modulus E and shear modulus c＇ of CoXCuFeNi (X=0.5,1.0,1.5) HEAs

采用VRH方法結(jié)合式(4)～(6)，獲得高熵合金CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)多晶體積模量K、剪切模量G、彈性模量E以及泊松比υ，如表10—12所示。多晶體剪切模量G、彈性模量E都隨Co增加而增大，多晶體泊松比υ隨Co含量增加而減小，所以隨Co含量的增加合金的硬度提高，Co1.5CuFeNi高熵合金具有較高的硬度。高熵合金CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)的G/B值均小于0.57，所以高熵合金CoCoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)具有良好的塑性。

表10 采用VRH方法獲得的高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶體積模量KTable 10 Polycrystalline bulk modulus K of CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5) HEAs obtainedby VRH

表11 采用VRH方法獲得的高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶剪切模量GTable 11 Polycrystalline shear modulus G of CoxCuFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs obtainedby VRH

表12 高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶彈性模量E、泊松比υ以及G/B值Table 12 Polycrystalline elastic modulus E,polycrystalline Poisson ratio υ and number of G/B of CoxCuFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs

表13為CoCu0.5FeNi和Co1.5CuFeNi高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能。由表13可知，CoCu0.5FeNi和Co1.5CuFeNi高熵合金具有相近的晶格常數(shù)、密度以及結(jié)合能，CoCuFeNi系高熵合金中增加Co的含量與降低Cu含量所產(chǎn)生的影響相同，由于高熵合金在性能方面所具有的“雞尾酒”效應(yīng)，高熵合金的性能與各組元有關(guān)，所以高熵合金組元含量的降低與其相對含量的降低對合金所產(chǎn)生的影響是相同的。從表13可以看出，CoCu0.5FeNi高熵合金的彈性模量E、剪切模量G均高于Co1.5CuFeNi高熵合金，泊松比υ小于Co1.5-CuFeNi高熵合金，所以CoCu0.5FeNi高熵合金具有更高的硬度。CoCu0.5FeNi、Co1.5CuFeNi高熵合金G/B的值均小于0.57，所以兩類高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性。對于CoCuFeNi系高熵合金，降低合金中Cu的含量，可實現(xiàn)具有優(yōu)異塑性的同時，大幅提升合金的硬度。

表13 CoCu0.5FeNi和Co1.5CuFeNi高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能Table 13 Crystal structure and mechanical properties of CoCu0.5FeNi and Co1.5CuFeNi HEAs

3 結(jié) 論

(1)隨Cu含量的增加，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的晶格常數(shù)增大，密度不斷減小，結(jié)合能不斷降低，體系熱力學(xué)穩(wěn)定性提高。CoCu1.5FeNi高熵合金質(zhì)輕且結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金具有良好的塑性，其中CoCu0.5FeNi高熵合金的硬度較高，體積模量K、剪切模量G以及彈性模量E的值分別為327.003，181.594 和459.690 GPa，均高于其它Cu含量的CoCuxFeNi高熵合金。

(2)隨Co含量的增加，CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的晶格常數(shù)減小，密度不斷增大，結(jié)合能不斷升高，體系熱力學(xué)穩(wěn)定性降低。Co0.5CuFeNi高熵合金質(zhì)輕且更加穩(wěn)定，其密度為8.441 g/cm3，基態(tài)總能量為-5 076.609 eV，結(jié)合能為-64.205 eV/atom。CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金仍具有良好的塑性，Co1.5CuFeNi的硬度較高，體積模量K、剪切模量G以及彈性模量E的值分別為為318.084，154.009和397.823 GPa，均高于其它Co含量的CoxCuFeNi高熵合金。

(3)高熵合金組元含量的降低與其相對含量的降低對合金所產(chǎn)生的影響是相同的。對于CoCuFeNi系高熵合金，降低合金中Cu的含量，可實現(xiàn)具有優(yōu)異塑性的同時，大幅提升合金的硬度。