CuFe2O4活化過一硫酸鹽降解四環(huán)素*

王 艷,張佳文,范行軍,趙建榮

(安徽科技學院資源與環(huán)境學院，安徽 蚌埠 233100)

0 引 言

目前，醫(yī)藥作為一種新型的污染物受到越來越多的關注，也引起了世界各國環(huán)保工作者的興趣。在地表水、地下水、生活污水和飲用水中均已經(jīng)檢測到多種藥物，例如抗生素、荷爾蒙、防腐劑和麻醉藥等[1]。其中由于抗生素廣泛用于人類和畜牧業(yè)中而成為環(huán)境保護學者的重點研究對象。特別是在農(nóng)業(yè)、牲畜養(yǎng)殖業(yè)和漁業(yè)中，四環(huán)素主要用于防治和治療動物的疾病，還被作為飼料添加劑用于促進動物的生長，提高經(jīng)濟價值。然而，四環(huán)素在動物體內不能完全代謝，很大一部分隨動物的糞便、尿液等排泄物排出體外[2-4]。如果這些排泄物得不到適當?shù)奶幚韺M入到環(huán)境體系中，污染生態(tài)環(huán)境[2]。由于四環(huán)素具有一定的生物毒性和在生物體內積累的特性，長期處于四環(huán)素污染的環(huán)境或是食用以被四環(huán)素污染的動植物為原料的食品，會不同程度的危害到人體健康[5,6]。然而，四環(huán)素因其自身具有廣泛的抗菌作用，而很難通過傳統(tǒng)的生物方法降解，消除其生物毒性。

近年來，基于過硫酸根自由基(SO4·-)的高級氧化技術由于其具有很強的氧化能力而在去除難降解有機污染物方面得到廣泛應用[7-9]。紫外光照射、堿活化、熱處理、電化學和低價過渡金屬等方法被用于活化PMS生產(chǎn)[7-9]。其中，非均相催化氧化體系由于其成本低、操作方便，無需外加能量，在大型水處理中具有廣闊的應用前景。CuFe2O4，作為一種尖晶石型磁性納米顆粒，因為它便于固液分離，具有較好催化活性和理想的穩(wěn)定性而受到廣大學者們的青睞[7,10-12]。而且CuFe2O4被廣泛應用于催化臭氧、H2O2和過硫酸鹽(PS與PMS)降解有機污染物[7,12-17]。但是，CuFe2O4活化PMS降解四環(huán)素類抗生素的報道還未見。

以四環(huán)素類抗生素的代表物鹽酸四環(huán)素作為研究的目標污染物，考察在CuFe2O4活化PMS的催化氧化體系中主要操作條件如PMS濃度、初始pH值、CuFe2O4投加量等對四環(huán)素降解效果的影響。并通過引入自由基抑制劑和EPR技術鑒別CuFe2O4/PMS催化氧化體系中的活性物種。同時，采用發(fā)光菌檢測了四環(huán)素在降解過程中出水的急性生物毒性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

過一硫酸鈉(PMS)，氯化鐵(FeCl3)，氯化銅(CuCl2)，硼氫化鈉(NaBH4)，叔丁醇(TBA)，疊代鈉(NaN3)，乙醇(EtOH)，鹽酸四環(huán)素(TC)，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-oxo-TEMP)均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司。明亮發(fā)光桿菌T3凍干粉購于南京土壤所。

1.2 主要儀器

高效液相色譜儀(HPLC，SHIMADZU公司，日本)；掃描電子顯微鏡-能譜分析儀(SEM-EDS，日立S-3400N，日本)；X射線衍射儀(XRD，布魯克D8A，德國)；電子自旋順磁共振波譜儀(EPR，布魯克A200，德國)；智能化生物毒性儀(DXY-3，中國)；總有機碳分析儀(TOC，TOV-L，SHIMADZU公司，日本)；紫外-可見光分光光度計(UV1750，SHIMADZU公司，日本)；生化培養(yǎng)箱(SPX-250AB)等。

1.3 試驗方法

1.3.1 CuFe2O4催化劑的制備

將1 mmol FeCl3和1 mmol CuCl2溶解在50 mL去離子水中，攪拌至完全溶解后，加入1 g NaBH4，繼續(xù)攪拌10 min后；再加入1 g NaOH，攪拌15 min。然后，將棕色懸浮物和溶液轉移到100 mL具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中。將反應釜置于180 ℃的烘箱內，反應24 h。最后，將反應釜自然冷卻至室溫，采用0.45 μm濾膜過濾，所得褐色固體采用去離子水反復沖洗至中性，放在60 ℃烘箱內烘干，研磨，即得CuFe2O4粉末。

1.3.2 催化降解實驗

在室溫(25 ℃)條件下，將200 mL初始濃度為50 mg/L的鹽酸四環(huán)素廢水置于300 mL燒杯中，并將燒杯放在六元攪拌器上(其中攪拌棒為聚四氟乙烯板)，設置攪拌速度為100 r/min。然后加入一定量的PMS和CuFe2O4，開始計時。在一定間隔時間內取樣，用0.45 μm濾膜過濾，在1.5 mL濾液中加入0.1 mL乙醇，搖勻，然后在HPLC中測定四環(huán)素濃度。四環(huán)素降解率：

R=(1-C/C0)×100%

(1)

式中，R—四環(huán)素降解率，%；C—t時刻四環(huán)素的濃度，mg/L；C0—四環(huán)素的初始濃度，mg/L。

1.4 分析方法

1.4.1 催化劑表征

采用X射線粉末衍射儀測定樣品的晶相結構。測試條件為：輻射源為CuKα1，波長0.154 nm，衍射角2θ掃描范圍為20～80°，掃描步長為0.01°，溫度25 ℃，電壓40 kV。采用掃描電鏡分析催化劑表面形貌，操作電壓為20 kV。

1.4.2 四環(huán)素檢測

廢水中四環(huán)素采用HPLC檢測，先用UV對水樣在200～800 nm范圍內進行掃描確定四環(huán)素的最大吸收波長為359 nm，并以此作為HPLC檢測的吸收波長。測試條件為：色譜柱為VP-ODS C18 (4.6 mm×250 mm，5 μm)；紫外檢測器，波長為359 nm；流動相為乙腈/0.01 mol/L草酸水溶液(31∶69)；流速為1 mL/min；溫度為室溫；進樣量為10μL。

1.4.3 反應出水生物毒性測定

依照國家標準(GBT 15441—1995水質急性毒性的測定 發(fā)光細菌法)測定[18]。每個樣品做3個重復和3個空白。

Inhibition (%) = (1-L/L0) ×100%

(2)

式中，Inhibition—四環(huán)素降解出水對發(fā)光菌發(fā)光強度的抑制率，%；L—發(fā)光菌在降解t時刻時出水中的發(fā)光強度，mV；C0—發(fā)光菌在降解0時刻時出水中的發(fā)光強度，mV。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

在非均相催化反應中，吸附、反應、解吸等一系列反應過程通常發(fā)生在固體催化劑的表面。因此，對于非均相催化氧化反應來說，固體催化劑的組成和結構對催化劑的活性有很重要的影響。通過SEM-EDS檢測了催化劑的表面特征和主要構成元素，結果如圖1所示。

由圖1a可以看出，合成的褐色粉末物為片狀團聚體。隨機選擇其中一個面做能譜分析顆粒物的各元素及比例，其結果如圖1b所示。由圖1b EDS元素分析表可知，顆粒中的主要金屬元素為銅、鐵，而且兩種元素的物質量比例分別為9.72%和19.06%，即Fe∶Cu約為2，說明合成的褐色顆粒物主要成分可能為CuFe2O4。

為了進一步確定所制備的褐色顆粒的晶型結構，采用XRD分析了顆粒物的特征，其結果如圖2所示。由圖2可知，顆粒物具有很高的結晶度，模式與CuFe2O4(JCPDS，No.34-0425)標準模式匹配良好[19]，即2θ在18.32°、29.91°、34.72°、35.86°、43.77°和 53.92°的衍射峰值分別為尖晶石CuFe2O4的(101)、(112)、(103)、(211)、(220)和(312)的反射。

圖1 CuFe2O4的掃描電鏡圖(a)和能譜圖(b)Fig 1 SEM and EDS of CuFe2O4

圖2 CuFe2O4的XRD分析Fig 2 XRD of CuFe2O4

2.2 CuFe2O4的催化性能與使用壽命性

為了了解CuFe2O4活化PMS降解TC的性能，當TC初始濃度為50 mg/L，初始pH為6時，考察了單獨PMS、CuFe2O4和CuFe2O4/PMS條件下TC的降解情況，其中單獨PMS和CuFe2O4/PMS體系中PMS的用量為2 mmol/L，在CuFe2O4和CuFe2O4/PMS體系中CuFe2O4的投加量均為0.3 g/L，其結果如圖3所示。由圖3可知，單獨的PMS無法使得TC降解；單獨的CuFe2O4使得TC降解率也只有11%，說明TC在CuFe2O4上的吸附很少，或者說CuFe2O4對TC的吸附力很弱。而在CuFe2O4/PMS體系中，30 min內TC降解率高達93%。在CuFe2O4/PMS氧化體系中，CuFe2O4對PMS具有很強的催化活性，活化PMS產(chǎn)生大量的，進一步氧化TC，從而提高了TC的去除率。Qin等在考察CuFe2O4活化PMS降解多氯聯(lián)苯時出現(xiàn)了相同的現(xiàn)象[19]。

圖3 不同條件下TC的降解情況Fig 3 Degradation of TC in different systems

為了進一步了解CuFe2O4在CuFe2O4/PMS氧化體系中的使用性能，在TC初始濃度為50 mg/L，初始pH為6，PMS為2 mmol/L時，探討了4次循環(huán)使用CuFe2O4時TC的降解情況，結果如圖4所示。從圖4可看出，重復使用CuFe2O44次的過程中，TC的降解率仍然能保持很高，分別為93%、95%、94%和94%，說明CuFe2O4在CuFe2O4/PMS氧化體系中，仍然能維持高的催化活性。

圖4 循環(huán)使用CuFe2O4過程中TC降解情況Fig 4 Degradation of orange II during the circle use of CuFe2O4

2.3 活性物種的鑒定

為了更好地闡明CuFe2O4/PMS氧化體系中存在的主要活性物種，在反應體系中加入抑制劑，如叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)和疊代鈉(NaN3)[20-21]，考察TC的降解情況。叔丁醇與·OH的反應速率很快，其速率為3.8×108～7.6×108M-1/s，但與反應速率較慢，其反應速率僅4×105～9.1×105M-1/s[7,10,20,22-23]；乙醇因α-氫的存在，能與·OH/快速反應，其反應速率分別為1.2×109～2.8×109M-1/s和1.6×107～7.7×107M-1/s[7,20,24]；NaN3也常常被用于抑制1O2[7,20]。因此，在TC初始濃度為50 mg/L，PMS用量為2 mmol/L，CuFe2O4的投加量均為0.3 g/L，自由基抑制劑叔丁醇和乙醇加入量分別為50 mmol/L，NaN3加入量為3 mmol/L時，從而間接證明CuFe2O4/PMS氧化體系中是否有·OH、·OH/和1O2等活性物種，其結果如圖5所示。

由圖5可知，在無自由基抑制劑的情況下，TC在30 min后降解率達到93%；而加入叔丁醇后，其降解率明顯受到抑制，30 min后的降解率僅僅達到85%，說明反應體系中存在·OH且為TC的氧化降解做出了較大的貢獻。而加入乙醇后TC降解率也受到影響，30 min后TC的降解率為76%，明顯小于叔丁醇存在時TC的降解率。這說明在CuFe2O4/PMS氧化體系中不僅存在·OH氧化，而且存在氧化。相對于無抑制劑的情況，在CuFe2O4/PMS氧化體系引入NaN3的情況下，30 min后TC的降解率略微有所下降，為89%，間接說明CuFe2O4/PMS氧化體系中存在1O2氧化。

為了進一步證實CuFe2O4/PMS氧化體系中存在·OH和，以DMPO作為自旋捕獲劑，在DMPO初始濃度為100 mmol/L，PMS用量為2 mmol/L，CuFe2O4的投加量均為0.3 g/L的條件下進行EPR實驗，檢測DMPO-OH和DMPO-SO4的電子自旋共振強度來判別反應體系中是否存·OH和[24-25]，結果如圖6a所示。由圖6a可見，相對強度為1∶2∶2∶1，其精細分裂參數(shù)為αN=14.9 G,αH=14.9 G的四線光譜被檢測到，這是DMPO-OH在電子順磁共振圖譜中的特征，說明在CuFe2O4/PMS氧化體系中存在·OH[24]。DMPO-SO4的特征圖譜為相對強度為αN=13.8 G,αH=10.1 G，αN=1.4 G和αH=0.8 G，在EPR圖譜中也被檢測到，說明在CuFe2O4/PMS氧化體系中也存在[24]。為了更直觀地說明反應體系中1O2的存在，在CuFe2O4/PMS氧化體系中加入4-oxo-TEMP作為1O2的捕獲劑，其實驗條件為4-oxo-TEMP初始濃度為10 mmol/L，PMS用量為2 mmol/L，CuFe2O4的投加量均為0.3 g/L，在EPR中分析結果如圖6b所示。由圖6b可以觀察到EPR信號為相對強度為1∶1∶1,其精細分裂參數(shù)為αN=16.9 G的三線譜，這是由于4-oxo-TEMP與1O2反應生成的一氧化氮產(chǎn)生的獨特EPR信號[26]。

圖5 不同抑制劑對四環(huán)素降解的影響Fig 5 Effect of different radical scavengers on the TC degradation

圖6 CuFe2O4/PMS體系下DMPO-OH,DMPO-SO4 (a)和TEMP-1O2(b)的EPR圖譜Fig 6 EPR Spectra of DMPO-OH,DMPO-SO4 and TEMP-1O2 formed in CuFe2O4/PMS system

2.4 TC降解出水的生物毒性變化

眾所周知，有機污染物的降解并不意味著它被完全礦化為CO2、H2O等小分子物質，仍然有部分污染物轉化為了中間產(chǎn)物。為了考察這些中間產(chǎn)物的生物毒性，當TC初始濃度為50 mg/L，PMS投加量為2 mmol/L，CuFe2O4投加量為0.3 g/L，反應液初始pH為6時，通過檢測明亮發(fā)光菌發(fā)光強度實驗考察了在TC降解過程中出水的生物毒性變化情況；同時，為了排除催化劑和氧化劑對毒性實驗結果的影響，以超純水代替TC溶液了解在不同降解時間節(jié)點出水的生物毒性變化，其結果如圖7所示。從圖7可以看出，在沒有TC存在的情況下，出水的生物毒性隨著反應時間的延長而逐漸降低，而且其對發(fā)光菌的抑制率一直很低，在初始時刻最高，僅為10%，隨著CuFe2O4活化PMS反應時間的增長，出水對發(fā)光菌抑制率下降到約2%。這是因為反應液中的PMS被分解了，所以出水的生物毒性降低了，也說明催化劑和氧化劑的殘留對探討TC降解出水的生物毒性影響很小。

同時，從圖7中還可知，在TC降解過程中的生物毒性先升高，然后逐漸降低。在降解反應進行到25 min之前，TC廢水的降解出水對發(fā)光菌的抑制率隨降解反應時間的增加而增加，并在25 min時，發(fā)光菌的抑制率達到最大值，為93%；當降解反應時間超過25 min，隨著降解反應時間的增加，TC廢水的降解出水對發(fā)光菌的抑制率逐漸降低，在降解反應時間達到120 min時，TC廢水的降解出水對發(fā)光菌的抑制率降低到4%。這些現(xiàn)象說明在TC降解過程中出現(xiàn)了生物毒性比TC更高的中間產(chǎn)物，但經(jīng)過延長降解時間，這些較強生物毒性的中間產(chǎn)物進一步被降解。

圖7 TC降解過程中生物毒性變化Fig 7 Changes of biological toxicity during TC degradation process

2.5 操作條件對TC降解效果的影響

反應液初始pH值可以顯著影響有機污染物的形態(tài)、反應體系中生成自由基的種類和催化劑的表面電荷，從而影響有機污染物的降解情況。因此，當TC初始濃度為50 mg/L，PMS投加量為2 mmol/L，CuFe2O4投加量為0.3 g/L時，在反應液初始pH為2～10的范圍內考察了初始pH對TC降解效果的影響，其結果如圖8(a)所示。由圖8(a)可知，在初始pH為2～10的范圍內TC均有較為明顯的降解效果，但當初始pH大于6，TC的降解速率隨反應液初始pH的升高而逐漸降低。這可能是因為堿性條件下，反應體系中的OH-與反應生成了SO4-、HSO4-和O2等無氧化活性的中間產(chǎn)物質[10]，而這些中間產(chǎn)物的產(chǎn)生降低了活性物種的濃度；另一方面，反應體系中大量的OH-與反應還可生成·OH，雖然·OH的氧化能力也很強，但是其氧化能力卻低于[27]，從而大大地降低了自由基接觸氧化有機污染物的機率。由此，進一步降低了CuFe2O4/PMS體系的氧化降解有機污染物的能力，導致了污染物TC的降解速率的降低。

當TC初始濃度為50 mg/L，溶液初始pH為6，CuFe2O4投加量為0.3 g/L的條件下，考察了不同PMS投加量對TC的降解情況的影響，其結果如圖8(b)所示。由圖8(b)可知，隨著PMS投加量的增大，TC降解速率也隨之增大?；诹蛩岣杂苫母呒壯趸夹g的反應機理，CuFe2O4/PMS體系對有機污染物的降解能力是基于具有強氧化性的的數(shù)量[11]，而來源于PMS的分解。數(shù)量隨PMS投加量的增加而增加，由此TC降解速率隨之而增加。

圖8(c)展示了CuFe2O4投加量對TC降解速率的影響。當CuFe2O4投加量從0.1增加到0.3 g/L時，TC降解率由46%增加到93%。這是因為CuFe2O4投加量的增加為PMS分解產(chǎn)生增加了活性位點，使得產(chǎn)率的增加[11]，進一步氧化降解TC，提高了TC的降解速率。當CuFe2O4投加量達到0.3 g/L后繼續(xù)增加CuFe2O4投加量，可是作為氧化劑的PMS投加量是恒定，部分增加的活性位點沒有發(fā)揮其催化作用，那么產(chǎn)率也是恒定的。故CuFe2O4投加量達到0.3 g/L后繼續(xù)增加CuFe2O4投加量，TC的降解速率也不會顯著提高。

圖8 操作條件對降解效果的影響:初始pH (a)，PMS投加量 (b)，CuFe2O4投加量 (c)Fig 8 Effect of operating parameters on TC degradation:initial pH (a);PMS addition (b);CuFe2O4 addition (c)

3 結 論

采用水熱合成法制得的催化劑，通過SEM-EDS和XRD技術分析確定催化劑的主要成分為CuFe2O4，考察了CuFe2O4活化PMS降解TC的催化效能。結果表明，在非均相反應體系中CuFe2O4展現(xiàn)出較高的催化活性，在30 min內能使TC降解率達到93%。CuFe2O4經(jīng)4次重復使用后TC降解率均可保持在93%以上，說明制備的CuFe2O4催化性質穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)使用性。抑制劑的引入和EPR技術檢測說明CuFe2O4/PMS氧化體系中存在·OH、和1O2。

通過單因素實驗分析可知，TC的降解率隨CuFe2O4和PMS投加量的增加而增加；廢液初始pH小于6時，隨過pH值的增加而TC的降解率約為93%，廢液初始pH大于6后，隨過pH值的增加TC的降解率逐漸降低。TC降解出水的生物毒性隨降解時間的延長而先升高后降低，降解時間達到120 min時，出水的生物毒性幾乎可以忽略。