驅(qū)動(dòng)電壓對(duì)納米結(jié)構(gòu)NixOy薄膜電致變色性能的影響*

馬佳玉，王美涵，文 哲，黃奕博，張 鈞，候朝霞

(沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110044)

0 引 言

氧化鎳(NixOy)薄膜是一種具有3d電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物，其禁帶寬度為3.2～4.0 eV[1]。作為重要的陽(yáng)極電致變色材料，其透射率調(diào)節(jié)范圍較寬、光調(diào)制幅度較大。NixOy薄膜致色態(tài)到褪色態(tài)的轉(zhuǎn)變與Ni2+和Ni3+之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān)[2]，當(dāng)施加正電壓時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，Ni2+被OH-氧化為Ni3+，使NixOy薄膜致色為深褐色；當(dāng)施加負(fù)電壓時(shí)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，Ni3+被還原為Ni2+，使NixOy薄膜褪色至透明態(tài)。NixOy薄膜經(jīng)數(shù)次循環(huán)后仍具有極佳的電致變色性能，因而被廣泛地應(yīng)用于智能窗、無(wú)眩反光鏡、電致變色顯示器等領(lǐng)域[3]。NixOy薄膜的制備方法包括溶膠-凝膠法[4]、化學(xué)浴沉積法[5]、噴霧熱解法[6]、電沉積法[7]以及磁控濺射法[8]等，其中磁控濺射法有著沉積速率快，薄膜成分分布均勻、與基底的結(jié)合力好且不易脫落等優(yōu)點(diǎn)[9]，但是利用傳統(tǒng)磁控濺射法制備的NixOy薄膜十分致密，導(dǎo)致了其電致變色性能較差、致色效率較低。然而，掠射角磁控濺射沉積技術(shù)利用其陰影效應(yīng)可以精準(zhǔn)地控制薄膜的結(jié)構(gòu)和尺寸[10]，沉積出電致變色性能較好的納米結(jié)構(gòu)NixOy薄膜。

在NixOy薄膜電致變色過(guò)程中，大電流下電化學(xué)利用效率較低的問(wèn)題亟待解決。在保持NixOy薄膜優(yōu)良電致變色性能的同時(shí)，減小驅(qū)動(dòng)電壓，對(duì)降低運(yùn)行成本、改善電化學(xué)利用效率具有重要意義。因此，本文采用掠射角磁控濺射沉積技術(shù)沉積納米結(jié)構(gòu)NixOy薄膜，探究電化學(xué)驅(qū)動(dòng)電壓對(duì)納米結(jié)構(gòu)NixOy薄膜電致變色性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 NixOy薄膜的制備

選擇ITO導(dǎo)電玻璃(2 cm×5 cm，方阻為10 Ω/sq)和硅片(0.5 cm×2.0 cm)作為襯底，分別使用洗滌劑、去離子水、丙酮和乙醇對(duì)襯底進(jìn)行超聲波清洗，清洗20 min后烘干并存放在干燥箱中待用。

使用掠射角直流磁控濺射系統(tǒng)(LLFI-600)沉積納米結(jié)構(gòu)NixOy薄膜。濺射靶材直徑為φ100 mm的金屬鎳靶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%)，靶基距為10 cm，待真空室中本底真空度抽到4.0×10-3Pa以下，先后通入氬氣和氧氣，各預(yù)濺射5 min。然后開(kāi)始正式濺射沉積，旋轉(zhuǎn)襯底角度為80°，控制濺射功率為100 W，調(diào)整氬氣壓強(qiáng)為0.7 Pa、氧氣壓強(qiáng)為0.06 Pa，濺射時(shí)間為60 min，得到厚度約480 nm的NixOy薄膜。

1.2 NixOy薄膜的表征

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，電子槍電壓為2 kV，進(jìn)行表面和斷面形貌分析；利用附帶的牛津350型電子能譜儀(EDS)對(duì)微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析；采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)LAMBDA750型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Visible)，進(jìn)行薄膜透光度分析，波長(zhǎng)范圍300～800 nm；采用荷蘭AUTOLAB公司生產(chǎn)的A25328型電化學(xué)工作站進(jìn)行薄膜電化學(xué)性能測(cè)試，利用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，以沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上的NixOy薄膜作為工作電極、金屬鉑片作為對(duì)電極、飽和Hg/HgO作為參比電極，以0.1 mol/L的KOH水溶液為電致變色反應(yīng)的電解質(zhì)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 NixOy薄膜的形貌與成分

圖1為NixOy薄膜的表面、斷面形貌及EDS能譜圖。從圖1(a)可以看出，在80°掠射角下制備的NixOy薄膜的表面較為疏松，具有明顯的間隙，這與Hou S等[11]采用傳統(tǒng)磁控濺射法沉積的NixOy薄膜楔狀或牛角包狀的表面形貌明顯不同，二者的差異歸因于在80°掠射角沉積過(guò)程中所產(chǎn)生的陰影效應(yīng)，該效應(yīng)會(huì)促使NixOy薄膜表面產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，為電荷轉(zhuǎn)移提供更大的比表面積，有利于離子/電子的擴(kuò)散和傳輸。從圖1(b)可以看出,NixOy薄膜的斷面有明顯的斜柱狀結(jié)構(gòu)，納米柱結(jié)構(gòu)較疏松、空隙較大。從圖1(c)可以看出，氧和鎳的特征峰尤為顯著，經(jīng)歸一化處理后，確定Ni和O的摩爾分?jǐn)?shù)分別為38.64%和61.36%，并未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰的存在，由此推斷薄膜的主要成分是NixOy。

圖1 NixOy薄膜的表面、斷面形貌圖及EDS譜圖Fig 1 Surface and cross-section images and EDS spectra of NixOy thin film

2.2 NixOy薄膜的電致變色性能

圖2為在不同驅(qū)動(dòng)電壓下NixOy薄膜的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖2可以看出，隨著驅(qū)動(dòng)電壓增加，NixOy薄膜的氧化/還原電流密度變大，循環(huán)伏安曲線閉合面積的大小代表著該驅(qū)動(dòng)電壓下單位面積電荷容量的大小，計(jì)算得出當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為±1.0 V時(shí)，電荷量為30.79 mC/cm2；當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為±1.2 V時(shí)，電荷量為39.10 mC/cm2；當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為±1.4 V時(shí)，電荷量為42.08 mC/cm2。單位面積電荷容量隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增加而增加，這是因?yàn)轵?qū)動(dòng)力越強(qiáng)，通過(guò)單位面積的電流量越大，電荷注入量越多。驅(qū)動(dòng)電壓越大，薄膜單位面積的電荷容量越多，但并不意味著薄膜光調(diào)制幅度和致色效率的提高。因此，考察NixOy薄膜電致變色性能時(shí)，不僅要研究驅(qū)動(dòng)電壓對(duì)單位面積電荷容量的影響，還要研究驅(qū)動(dòng)電壓對(duì)光調(diào)制幅度、光密度變化(ΔOD)、電致變色效率(CE)的影響。

圖2 不同驅(qū)動(dòng)電壓下NixOy薄膜的CV曲線Fig 2 CV curves of NixOy thin film under different driving potentials

圖3為在不同驅(qū)動(dòng)電壓下NixOy薄膜的透光度譜圖。由圖3可知，在相同波長(zhǎng)范圍內(nèi)，驅(qū)動(dòng)電壓對(duì)NixOy薄膜致色態(tài)和褪色態(tài)的透光度有很大的影響。在500～600 nm范圍內(nèi)，驅(qū)動(dòng)電壓為±1.2 V時(shí)，薄膜的光調(diào)制幅度最大，達(dá)到了46%。然而，驅(qū)動(dòng)電壓為±1.4 V時(shí)，盡管表現(xiàn)出最大的電流密度，但光調(diào)制幅度僅為43%。說(shuō)明驅(qū)動(dòng)電壓±1.2 V時(shí)，薄膜具有較好的光調(diào)制幅度。

圖3 NixOy薄膜在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的透光度圖譜Fig 3 Transmittance spectra of NixOy thin film under different driving potentials

圖4為在±1.2 V驅(qū)動(dòng)電壓下NixOy薄膜原始態(tài)、致色態(tài)與褪色態(tài)照片。從圖4可以清晰地看出，薄膜顏色和透光度的變化。完全符合化學(xué)計(jì)量比的純氧化鎳薄膜應(yīng)為無(wú)色透明，沉積所得的原始態(tài)薄膜呈淺褐色，說(shuō)明磁控濺射沉積薄膜的成分為非化學(xué)計(jì)量比的NixOy。色心理論[12]認(rèn)為Ni3+作為色心，其含量增多，吸光中心變多，可能造成薄膜透過(guò)率下降，使薄膜呈半透明的褐色，也有研究認(rèn)為在氧含量較高的非化學(xué)計(jì)量比的NixOy薄膜中，氧原子會(huì)造成入射光的吸收或散射，導(dǎo)致薄膜透過(guò)率下降，且由于在成膜過(guò)程中，較高的氧氣流量會(huì)使薄膜中缺陷態(tài)的密度增大[13]。淺褐色的原始態(tài)薄膜(圖4(a))，經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)生成NiOOH和Ni2O3，又由于NiOOH與Ni2O3存在一定的光學(xué)吸收，薄膜致色為深褐色(圖4(b))。比較圖4(a)和(c)可以看出，薄膜的原始態(tài)與褪色態(tài)透光率差別很大，這是因?yàn)闇\褐色的原始態(tài)薄膜經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)生成無(wú)色透明的Ni(OH)2，這個(gè)過(guò)程使薄膜發(fā)生了褪色反應(yīng)，所以薄膜透過(guò)率大幅度提高。

根據(jù)式(1)和(2)[14]，計(jì)算了NixOy薄膜的光密度變化(ΔOD)以及致色效率(CE)。

(1)

CE=ΔOD/ΔQin

(2)

其中，致色效率(CE)是光密度變化(ΔOD)與單位膜面積注入/抽出電荷的比值，以最少的電荷量獲得最大的光密度變化[15]。Tb、Tc分別為褪色和致色態(tài)的透光率。

圖5和6分別為在不同驅(qū)動(dòng)電壓下NixOy薄膜的光密度變化(ΔOD)曲線和致色效率(CE)曲線。從圖5和6可以看出，在不同驅(qū)動(dòng)電壓下NixOy薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的ΔOD和CE差別很大。在波長(zhǎng)550 nm處，當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為±1.0 V時(shí)，NixOy薄膜的光調(diào)制幅度為35%，光密度變化(ΔOD)為0.58，致色效率(CE)為48 cm2/C；當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為±1.2 V時(shí)，光調(diào)制幅度可達(dá)到46%，光密度變化(ΔOD)為0.60，致色效率(CE)為30 cm2/C；當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為±1.4 V時(shí)，光調(diào)制幅度為43%，光密度變化(ΔOD)為0.75，致色效率(CE)為17 cm2/C。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增加，ΔOD的數(shù)值增加，CE降低。CE呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)歸因于當(dāng)注入的電荷過(guò)量時(shí)，過(guò)量的電荷沒(méi)有參與到NixOy薄膜的致色與褪色反應(yīng)，因此并非所有的電荷都對(duì)NixOy薄膜的致色做出貢獻(xiàn)，這就是在大電流下電化學(xué)利用效率較低的結(jié)果。雖然驅(qū)動(dòng)電壓為±1.0 V時(shí)，致色效率(CE)最大，但其光調(diào)制幅度相對(duì)較低，所以綜合考慮光調(diào)制幅度、光密度變化(ΔOD)、致色效率(CE)等因素，優(yōu)化出NixOy薄膜電致變色的最佳驅(qū)動(dòng)電壓為±1.2 V。與A.Gamze等[16]利用傳統(tǒng)磁控濺射法沉積的NixOy薄膜的電致變色性能相比較，致密薄膜在波長(zhǎng)550 nm時(shí)的光調(diào)制幅度為22%，遠(yuǎn)低于納米結(jié)構(gòu)NixOy薄膜，說(shuō)明80°掠射角濺射沉積出的NixOy薄膜的光調(diào)制輻度范圍更大。

圖4 在±1.2 V驅(qū)動(dòng)電壓下NixOy薄膜原始態(tài)、致色態(tài)與褪色態(tài)照片F(xiàn)ig 4 Thephotos of original,coloring and bleaching states of NixOy thin film under ± 1.2 V driving potentials

圖5 NixOy薄膜在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的光密度變化曲線Fig 5 The optical density varying curves of NixOy thin film under different driving potentials

圖6 NixOy薄膜在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的致色效率曲線Fig 6 The colorization efficiency curves of NixOy thin film under different driving potentials

2.3 NixOy薄膜的離子擴(kuò)散速率

選取±1.2 V為NixOy薄膜離子擴(kuò)散速率測(cè)試的驅(qū)動(dòng)電壓。圖7為在±1.2 V驅(qū)動(dòng)電壓時(shí)不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖7可以看出，隨著掃描速率的增加，陰極和陽(yáng)極電流密度都隨之增大，說(shuō)明掃描速率的增加，有利于離子和電子的注入與抽出。因此，掃描速率為50 mV/s時(shí)，NixOy薄膜展現(xiàn)出更好的電致變色性能。

圖7 NixOy薄膜在不同掃描速率下的CV曲線Fig 7 CV curves of NixOy thin film at different scan rates

將圖7中NixOy薄膜的氧化峰和還原峰電流值分別與掃速平方根作圖，經(jīng)擬合后得到線性關(guān)系，如圖8所示。由圖8可知，離子擴(kuò)散決定薄膜的致色速度，這與電致變色離子注入/脫出模型相符[17]。根據(jù)Randies-Servcik[18]公式(式(3))，得到峰值電流密度i與v1/2所得直線的斜率公式，如式(4)所示

(3)

(4)

其中，D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；A為薄膜有效面積，cm2；C0為活性離子濃度，mol/cm3；v為掃描速率，v/s；n為電子數(shù)目(假定為1)；i為峰值電流密度，A/cm2。

計(jì)算得出驅(qū)動(dòng)電壓為±1.2 V時(shí)NixOy薄膜的離子注入擴(kuò)散速率為2.23×10-8cm2/s，離子抽出擴(kuò)散速率為1.32×10-7cm2/s。NixOy薄膜展現(xiàn)了較快的離子擴(kuò)散速率，這是由于掠射角濺射沉積產(chǎn)生的陰影效應(yīng)導(dǎo)致了薄膜疏松多孔的結(jié)構(gòu)，為離子和電子擴(kuò)散提供了更大的比表面積，從而使離子和電子的注入/抽出更加容易。

圖8 NixOy薄膜氧化峰和還原峰電流值與掃描速率平方根關(guān)系圖Fig 8 The current values of oxidation and reduction peaks plotted against scan rate square root for NixOy film

2.4 NixOy薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性和響應(yīng)時(shí)間

為探究NixOy薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行100次循環(huán)伏安測(cè)試。圖9為NixOy薄膜在不同循環(huán)次數(shù)下的CV曲線。從圖9可以看出,在第1,20,50,70和100次循環(huán)中，NixOy薄膜的電荷容量分別為38.89,42.23,49.65,40.68和38.37 mC/cm2，第1～100次的電荷量衰減為2%，說(shuō)明NixOy薄膜在100次循環(huán)以內(nèi)，電流值隨循環(huán)次數(shù)的增加依舊呈現(xiàn)比較穩(wěn)定的狀態(tài)。由圖9可知，在前100次循環(huán)中，第50次循環(huán)的電流密度及電荷儲(chǔ)存量最大，這是因?yàn)榈?0～50次循環(huán)處于“臨時(shí)循環(huán)階段”，NixOy薄膜水化的程度越來(lái)越大，具有電致變色活性的Ni(OH)2逐漸增多，因此電荷容量有所增加。當(dāng)循環(huán)50次以后，NixOy薄膜的電荷儲(chǔ)存量逐漸減少，這是由于NixOy薄膜逐步水化為Ni(OH)2的過(guò)程中，其致色過(guò)程是由OH-離子主導(dǎo)的氧化反應(yīng)，褪色過(guò)程為H+離子主導(dǎo)的還原反應(yīng)，經(jīng)歷多次循環(huán)后，OH-離子主導(dǎo)的氧化反應(yīng)緩慢增大，致色時(shí)NixOy與OH-離子結(jié)合的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致水分子進(jìn)入薄膜內(nèi)部，NixOy薄膜內(nèi)部有大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙NiOOH的離開(kāi)，使致色過(guò)程發(fā)生不可逆的轉(zhuǎn)變[19]。

圖9 NixOy薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig 9 The CV curves of NixOy thin film

NixOy薄膜的致色與褪色響應(yīng)時(shí)間通過(guò)行計(jì)時(shí)電流曲線得到，如圖10所示。由圖10可知，其致色響應(yīng)時(shí)間為4.8 s，褪色響應(yīng)時(shí)間為4.0 s，說(shuō)明在初次循環(huán)時(shí)，NixOy褪色反應(yīng)比致色反應(yīng)更容易，這與離子注入/抽出擴(kuò)散速率的大小相吻合。彭壽等[20]利用傳統(tǒng)磁控濺射法沉積的NixOy薄膜的致/褪色響應(yīng)時(shí)間分別為6.3和6.0 s，比較發(fā)現(xiàn)采用80°掠射角沉積出的納米結(jié)構(gòu)NixOy薄膜具有更快的致色/褪色響應(yīng)速度，說(shuō)明表面疏松多孔的NixOy薄膜結(jié)構(gòu)與致密的楔形NixOy薄膜結(jié)構(gòu)相比，更有利于離子的注入與抽出。

圖10 NixOy薄膜的計(jì)時(shí)電流曲線Fig 10 The Chronograph current cycle curves of NixOy thin film

3 結(jié) 論

采用80°掠射角直流反應(yīng)磁控濺射法制備了具有納米結(jié)構(gòu)的NixOy薄膜，探究了驅(qū)動(dòng)電壓對(duì)NixOy薄膜電致變色性能的影響。NixOy薄膜表面形貌疏松多孔，有利于離子/電子的注入和抽出。隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增加，NixOy薄膜的電流密度及電化學(xué)容量隨之增大，但致色效率(CE)隨之降低。比較發(fā)現(xiàn)，在±1.2 V的驅(qū)動(dòng)電壓下，NixOy薄膜在波長(zhǎng)為550 nm處光調(diào)制幅度可達(dá)到46%，致色效率(CE)為30 cm2/C，展現(xiàn)出了優(yōu)良的電致變色性能和較高的電化學(xué)利用率。改變掃描速率計(jì)算得出其離子注入/抽出擴(kuò)散速率分別為2.23×10-8和1.32×10-7cm2/s。從計(jì)時(shí)電流曲線確定其致/褪色響應(yīng)時(shí)間分別為4.8和4.0 s，說(shuō)明NixOy薄膜的褪色反應(yīng)比致色反應(yīng)更加容易。薄膜經(jīng)100次循環(huán)后，電化學(xué)容量衰減只有2%，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。