氨基功能化P(St-HEMA)磁性微球的制備及對Pb(II)的吸附性能*

王 凱，邱廣明，魏利強(qiáng)，趙景鑫，謝 雪，于 鑫，潭冬遠(yuǎn)

(1.赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 能源與動力學(xué)院，呼和浩特 010051；3.赤峰市應(yīng)急管理局，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

0 引 言

重金屬污染是當(dāng)今最重要的環(huán)境問題之一，其中鉛(Pb)是一種性質(zhì)穩(wěn)定、分布廣、有蓄積性的重金屬類環(huán)境污染物[1]。在污染的水體中可經(jīng)食物鏈富集進(jìn)入動物體并產(chǎn)生很強(qiáng)的細(xì)胞毒性、致畸及致癌性，目前已被列為重點危害人體健康的重金屬污染物[2]。如何有效地去除水中的鉛離子引起了環(huán)保工作者的關(guān)注。

目前，含鉛廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法[3]、離子交換法[4]、膜分離法[5-6]和吸附法[7-10]等。其中吸附法是一種性價比高、效果好而且操作簡單的處理含鉛廢水的方法。吸附法的核心在于吸附劑，目前常用的吸附劑有活性碳[11-12]、沸石[13]、生物質(zhì)[14]、礦物質(zhì)[15]和聚合物材料[16-17]等，在去除重金屬離子方面均有報道。這些傳統(tǒng)吸附劑在吸附操作時面臨回收困難，重復(fù)性差且表面功能化難等問題，在應(yīng)用過程受到了一定的限制。為了克服這些困難，近年來發(fā)展起來一類具有可快速磁分離回收且易于表面功能化修飾的磁性微球。磁性微球是以Fe3O4為內(nèi)核的顆粒，通過不同的聚合方法制備，其制備方法相對簡單，技術(shù)較為成熟，合成成本相對低廉，且易于表面修飾[18]。趙凡等[19]以甲基丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體，制備了氨基和羧基雙功能化的磁性復(fù)合微球(Fe3O4@SiO2-NH2/COOH)，并探討了其對水溶液中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能，取得了較好的效果。因此，利用磁性微球作為吸附劑可為水體重金屬的去除提供有效選擇。

本文通過化學(xué)沉淀法制備了Fe3O4磁流體，然后采用分散聚合法制備了以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA))為功能單體的P(St-HEMA)磁性微球，甲基丙烯酸羥乙酯側(cè)基具有反應(yīng)活性較高的羥基，易于進(jìn)行各種修飾，針對不同的目的設(shè)計不同的功能基，因此，利用乙二胺與P(St-HEMA)磁性微球進(jìn)行反應(yīng)得到表面含有氨基的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球，并將其應(yīng)用于Pb2+的吸附，通過對吸附動力學(xué)和等溫吸附的研究，初步探討了吸附機(jī)理，為重金屬離子污水處理提供了理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

FeCl2、FeCl3、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、過氧化苯甲酰(BPO)、苯乙烯(St)、乙二胺(EDA)和無水乙醇等試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱(HG101-2A，南京紅龍)；氣浴恒溫振蕩器(SHZ-82，常州澳華)；原子吸收分光光度計(WFX-130A)；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010，日立)；傅里葉變換光譜儀(Nicolet is5，賽默飛)和正置顯微鏡(C1-L，尼康)。

1.2 磁流體的制備

將FeCl3·4H2O和FeCl2·6H2O按摩爾比1：1加入裝有100 mL的蒸餾水的燒杯中，劇烈攪拌，完全溶解后，將其加入裝有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，同時通入N2；保持溫度在70 ℃時，快速攪拌下，滴加25%的濃氨水，調(diào)整pH值至7～9，在60 ℃恒溫下低速攪拌20 min后，緩慢滴加十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑溶液，產(chǎn)生的黑色沉淀水浴老化1 h；用磁鐵分離出Fe3O4，經(jīng)去離子水多次洗滌至溶液pH 值= 7，制得磁流體備用。

1.3 P(St-HEMA)磁性微球的制備

將100 mL去離子水和50 mL無水乙醇加入250 mL的三頸瓶中，同時加入3 g聚乙二醇(6000)，溫度升高至55 ℃，在400 r/min的恒定轉(zhuǎn)速下使之完全溶解。加入一定量上述1.2中制備的磁流體，在N2保護(hù)下升溫度至75 ℃。稱取2.5 g過氧化苯甲酰于小燒杯，分別加入5 mL HEMA和5 mL St，將其溶解成混合液。向三頸瓶中緩慢滴加混合液。聚合反應(yīng)10 h。所得P(St-HEMA)磁性微球，用去離子水清洗2～3次，真空干燥。

1.4 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的制備

將5 g P(St-HEMA)磁性微球加入0.24 g NaOH、20 mL乙二胺和20 mL N,N二甲基甲酰胺,于75 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后,濾出樹脂,用水洗至中性,干燥至恒重備用。

1.5 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附性能的測試

稱取一定量的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附劑，分別加入若干100 mL的錐形瓶中，然后分別加入固定濃度的Pb2+溶液，進(jìn)行吸附振蕩。吸附完成后，測定剩余Pb2+的濃度。根據(jù)式(1)計算吸附量

(1)

其中，qe為平衡吸附量(mg/g)；C0和Ce分別為Pb2+的初始濃度和平衡濃度(mg/L)；V為溶液的體積(mL)；m為[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球吸附劑的干重(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 樣品形貌分析

圖1為[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的光學(xué)顯微鏡圖和掃描電鏡圖。從圖1(a)可以看出，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的粒徑在100～150 μm 之間。P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球具有規(guī)則的球形和良好的單分散性，沒有團(tuán)聚的現(xiàn)象，粒徑分布比較均勻。

圖1 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的光學(xué)顯微鏡圖和掃描電鏡圖Fig 1 Optical microscope image and SEM image of [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.1.2 磁性分析

采用VSM在室溫下測試了P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的磁性能，磁滯回歸線如圖2所示。從圖2可以看出，P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球都具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度分別為14.5和11.4 Am2/kg，這一結(jié)果說明Fe3O4顆粒被包裹于P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球中。P(St-HEMA)磁性微球與乙二胺反應(yīng)的過程中，磁性微球中的Fe3O4顆粒有部分被氧化，所以導(dǎo)致[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的飽和磁化強(qiáng)度比P(St-HEMA)磁性微球低。在外加磁場的作用下也能容易將其從水中進(jìn)行分離，實際應(yīng)用中有利于分離回收。

圖2 P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的磁滯回線Fig 2 The magnetization curves of P(St-HEMA)and [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.1.3 紅外分析

圖3為P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的紅外光譜圖。由圖3可知，在543和547 cm-1處顯示特征吸附峰，對應(yīng)的是Fe3O4中Fe-O鍵的特征吸收峰。在P(St-HEMA)磁性微球中1 639 cm-1處的峰是由樣品中的羥基形成的彎曲振動所造成，1 718 cm-1處為C = O 鍵伸縮振動峰。在[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球紅外譜圖中1 569 cm-1處為N-H 的伸縮振動峰，[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的羥基的特征吸收峰明顯減弱，幾乎消失，吸收峰的變化表明EDA分子已被接枝在P(St-HEMA)磁性微球表面。

圖3 P(St-HEMA)磁性微球和[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的紅外光譜Fig 3 FT-IR spectra of P(St-HEMA)and [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

2.2 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球的吸附實驗

2.2.1 pH值對吸附性能的影響

pH值是影響吸附量的重要參數(shù)之一，研究了pH值對[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附Pb2+的影響，在常溫下，配置50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球投加量為0.05 g，以150 r/min速度振蕩，且使pH值的范圍在2～7之間變化，吸附時間為120 min，測量Pb2+的濃度，計算吸附量。pH值對吸附量的影響如圖4所示。由圖4可知，在pH值為2時吸附量較小，隨著pH值的增大吸附量qe快速增加，當(dāng)pH值達(dá)到5時，基本達(dá)到最大吸附量，隨著pH值的進(jìn)一步增大吸附量下降。[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球作為吸附劑對Pb2+的吸附作用主要通過表面的氨基實現(xiàn)，表面-NH2與溶液中的Pb2+形成絡(luò)合物使得鉛離子被固定在吸附劑的表面，從而實現(xiàn)[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)λ芤褐蠵b2+的吸附分離。在pH值較低時，磁性微球表面-NH2質(zhì)子化，以-NH3+形式存在，從而失去了與鉛離子的絡(luò)合能力，無法實現(xiàn)對鉛離子的配位吸附，且由于靜電作用的存在使得鉛離子不易靠近磁性微球的表面，這兩方面的作用使磁性微球吸附劑的吸附能力降低。當(dāng)pH值>5時，溶液中的Pb2+主要以Pb(OH)2的形式存在，與氨基的結(jié)合能力下降，因此吸附量降低。綜合考慮吸附效果及吸附應(yīng)用時對水體的影響，本文在后續(xù)的實驗中選擇pH值=5的吸附條件。

圖4 pH值對Pb2+吸附量的影響Fig 4 Effect of pH on the adsorption capacity of Pb2+

2.2.2 [P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球投加量對吸附的影響

為了研究[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球?qū)ξ搅康挠绊?，分別取已知不同質(zhì)量的[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球，調(diào)節(jié)初始pH值為5.0，配置50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液于錐形瓶中，常溫下以150 r/min速度振蕩120 min后，測量溶液中剩余Pb2+的濃度，計算吸附量。[P(St-HEMA)-EDA] 磁性微球投加量對吸附量和吸附效果的影響，如圖5所示。從圖5可以看出，隨吸附劑投量從0.5 g/L加大至2.0 g/L，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球投加量對Pb2+的吸附量從65.8 mg/g逐漸下降到30.2 mg/g。這是因為當(dāng)溶液中Pb2+的濃度一定時，當(dāng)[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的用量越少時，單位質(zhì)量[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球周圍所包圍的Pb2+離子數(shù)目就越多，所以單位質(zhì)量磁性微球吸附劑吸附的Pb2+越多，吸附量越大。同時，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的脫除率是逐漸增大的，這是因為[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球越多，提供的吸附位點越多，有利于Pb2+的吸附，故吸附率越高。當(dāng)[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的投加量增大到1.5 g/L時，繼續(xù)增加量，吸附率的增加幅度變化不大?；诳紤]節(jié)約[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球，同時又保證Pb2+的去除效果，故選取吸附率曲線與吸附量曲線的交點處吸附劑的用量，作為[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附Pb2+的最適宜的投加量，后續(xù)實驗中選用1.0 g/L作為[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的投加量。

圖5 吸附劑的投加量對吸附Pb2+的影響Fig 5 Effect of adsorbent dosage on the adsorption capacity of Pb2+

2.2.3 吸附時間對吸附性能的影響

研究吸附時間對吸附Pb2+的影響，可以確定達(dá)到吸附平衡所需的時間。配制50 mL、50 mg/L的Pb2+溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為5，加入0.05 g的[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球，在298 K下振蕩吸附，一定的時間間隔內(nèi)取上清液測量吸附后溶液中Pb2+的濃度，計算出不同吸附時間的吸附量qt，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附經(jīng)歷了快速階段、中速階段和慢速階段等3個階段。在初始30 min時間內(nèi)，隨著吸附時間t的增加，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附量迅速增加，吸附處于快速階段；30 min之后，吸附量隨著吸附時間的增加，吸附曲線變得平緩，此時吸附處于中速階段；直至60 min后，隨時間的增加，吸附量的變化非常緩慢，這時吸附進(jìn)入了慢速階段，90 min達(dá)到吸附平衡。這是由于吸附初期[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球表面吸附空位比較多，水溶液中的鉛離子迅速被粒子表面豐富的氨基活性吸附位點捕捉，使得吸附量快速增加。隨著吸附的進(jìn)行，活性位點數(shù)目減小，同時吸附劑的表面附著大量鉛離子使得粒子表面顯示正電性，由于靜電作用，鉛離子不易接近[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球的表面，從而使吸附量增速變緩，直至吸附平衡。

圖6 吸附時間對吸附量的影響Fig 6 Effect of contact time on the adsorption capacity

為了研究[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附過程的速率規(guī)律和吸附機(jī)理。分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程線性表達(dá)式[20]，如式(2)所示

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式[21]，如式(3)所示：

(3)

其中，qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(min·mg)。

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式(2))和準(zhǔn)二階動力學(xué)模型(式(3))對所測實驗數(shù)據(jù)采用origin7.5進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖7所示。由圖7中直線的斜率和截距計算得到動力學(xué)參數(shù)，如表1所示。由表1可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2比準(zhǔn)一級動力學(xué)模擬方程高，而且由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算出的Pb2+的吸附量qe與實驗值比較接近，這表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可更好地描述[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附行為。二級動力學(xué)模型包含了吸附的所有過程(外部液膜擴(kuò)散和表面吸附等)，能夠真實地反映Pb2+在[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球上的吸附機(jī)理，說明速率控制步驟是化學(xué)吸附。

2.2.4 等溫吸附模型

等溫吸附數(shù)學(xué)模型對于揭示吸附劑和吸附質(zhì)之間的吸附機(jī)理具有重要的作用，為了進(jìn)一步分析[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)θ芤褐蠵b2+的吸附特性，在25 ℃下進(jìn)行[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+平衡吸附的實驗研究，用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以其說明[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附機(jī)理。

圖7 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig 7 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics plots for adsorption of Pb2+

表1 一級動力學(xué)模型和二級動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Rate constants and correlation coefficients for the studied kinetic models

Langmuir等溫吸附方程[22]，如式(4)所示

(4)

Freundlich等溫吸附方程[23]，如式(5)所示

(5)

其中，qe為平衡吸附量，mg/g；qm為單層吸附的最大吸附量，mg/g；Ce為平衡時溶液的濃度，mg/L；b為Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)，L/g；KF為經(jīng)驗常數(shù)，L/g，與吸附能力大小有關(guān)；n與吸附分子和吸附劑表面作用強(qiáng)度相關(guān)。

Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的線性回歸，如圖8所示。根據(jù)圖8利用擬合直線的斜率和截距將所得結(jié)果列于表2中。由圖8可以看出，Langmuir等溫吸附方程對[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+比較吻合。由表2可以看出，相關(guān)系數(shù)比較高(R2>0.99)，且依據(jù)Langmuir方程在298 K得到的最大吸附量為87.566 mg/g，與通過平衡吸附實驗得到的吸附量是接近的，因此，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附行為符合Langmuir等溫吸附規(guī)律。對于Freundlich常數(shù)，1

圖8 Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig 8 Adsorption isotherms of Langmuir equation and Freundlich equation

表2 [P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+的吸附的Langmuir 和Freundlich參數(shù)Table 2 The parameters of Langmuir and Freundlich forPb2+adsorption on [P(St-HEMA)-EDA] magnetic microspheres

3 結(jié) 論

(1)采用分散聚合法制備了P(St-HEMA)磁性微球，與乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，制備了[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球吸附劑，通過掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡、樣品磁力振蕩計和紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球粒徑在150～200 μm之間，乙二胺對P(St-HEMA)磁性微球表面改性成功，且磁性能較強(qiáng)。

(2)吸附實驗結(jié)果表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球能有效地吸附Pb2+，在pH值=5時，吸附量最大；在吸附劑投加量為1.0 g/L時，Pb2+去除率可到達(dá)85%以上。

(3)在25 ℃的條件下，在60 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，動力學(xué)研究表明，[P(St-HEMA)-EDA]磁性微球?qū)b2+吸附速率可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。吸附行為符合Langmuir數(shù)學(xué)模型，是一個單分子層均勻吸附過程。吸附劑對實際水樣中Pb(Ⅱ) 的去除效果理想，使得該吸附劑具有良好的應(yīng)用前景。