“非保護型”金屬膠體納米簇形成機理研究

陳麗芳，于聿律，桑雅子，程濤，劉巖，村上洋，原田雅史,＊，王遠,＊

1北京大學化學與分子工程學院，分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點實驗室，北京分子科學國家研究中心，北京 100871

2 Department of Health Science and Clothing Environment, Faculty of Human Life and Environment, Nara Women’s University,Nara 630-8506, Japan.

3 Institute for Quantum Life Science, National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology (QST), Umemidai 8-1-7, Kizugawa-city, Kyoto 619-0215, Japan.

1 引言

金屬納米簇是尺寸小、分布窄的金屬納米粒子，其獨特的表面效應(yīng)和電子性質(zhì)使其對許多化學反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能1-7。金屬納米簇表面原子處于高度配位不飽和狀態(tài)，具有較高的表面自由能，因此在制備金屬納米簇膠體溶液時常需要加入高分子、表面活性劑和強有機配體等保護劑，利用空間位阻等作用實現(xiàn)金屬納米簇的穩(wěn)定化。然而，在很多情況下，這些保護劑的存在不利于金屬納米簇功能體系的組裝和金屬納米簇本征性質(zhì)的研究8。

“非保護型”金屬納米簇由表面吸附的溶劑分子和簡單離子實現(xiàn)穩(wěn)定化，它們可以作為構(gòu)筑復相催化劑的結(jié)構(gòu)基元。將預(yù)先制備的非保護型金屬或合金納米簇負載于不同的載體表面，可以區(qū)分復相催化劑中的尺寸、組成、載體表面基團以及修飾劑對催化性質(zhì)的影響；合成結(jié)構(gòu)可控的納米復合物；制備兼具高金屬載量和高金屬分散度的復相催化劑，它們是構(gòu)筑燃料電池催化電極等功能體系的關(guān)鍵材料。

迄今，小尺寸、窄分布的金屬納米簇的制備方法尚十分有限。我們曾發(fā)明了一種“非保護型”金屬納米簇及其合成方法(堿-乙二醇法)9，該方法可以高效合成Pt、Rh、Ru、Ir、Os等一系列非保護型金屬及合金納米簇。此類金屬納米簇由表面吸附的乙二醇分子和簡單離子實現(xiàn)穩(wěn)定化，具有尺寸小、分布窄、穩(wěn)定性高、制備效率高、易于分離和修飾的特點，可以與許多有機或無機材料復合，制備性能優(yōu)異的納米復合催化劑。此類金屬納米簇及其合成方法已被廣泛用于研制新型高效催化劑10-18和燃料電池催化電極19-33。

我們將堿-乙二醇法制得的非保護型Ru納米簇負載于氧化錫載體上，制備了納米復合催化劑Ru/SnO2。Ru/SnO2在催化鹵代硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出比Ru納米簇膠體更高的催化活性和選擇性，催化反應(yīng)速率達到4.3 × 10-2mol·mol-1·s-1，SnO2與Ru納米簇的相互作用有效地抑制了其催化氯代硝基苯氫化反應(yīng)中C―Cl鍵的氫解，產(chǎn)物中氯代苯胺的選擇性大于99.9%10。將非保護型Pt納米簇與氧化鐵載體復合，制備了對鹵代硝基苯氫化制備鹵代苯胺反應(yīng)具有高催化活性和高選擇性的催化劑。γ-Fe2O3和Fe3O4負載的Pt納米簇是目前對上述催化反應(yīng)性能最好的催化劑。X光子能譜、化學吸附和CO紅外探針實驗結(jié)果表明，Pt納米簇向氧化鐵表面氧空穴轉(zhuǎn)移電子，這可能是此類催化劑在上述反應(yīng)中表現(xiàn)出高選擇性的重要原因11,12。

我們將非保護型Pt納米簇和Ru納米粒子沉積于Fe3O4載體上，制備了Fe3O4負載的Ru和Pt雙金屬催化劑，該催化劑可以在313 K下催化CO2和H2反應(yīng)生成多碳醇和多碳烴(C2-C6)13。同位素標記實驗結(jié)果證明該催化體系中高碳醇由催化劑表面金屬烷基鍵的水解生成，這一新的催化轉(zhuǎn)化途徑不同于以往基于CO插入烷基金屬鍵的高溫途徑，使低溫催化CO2氫化轉(zhuǎn)化為高碳醇得以實現(xiàn)。研究表明Fe3O4負載的Ru納米粒子可以在低溫下有效催化CO2加氫生成CHx*物種，而Fe3O4負載的Pt納米粒子則可以有效催化C―C偶聯(lián)和烷基水解反應(yīng)生成多碳醇，催化劑中Pt和Ru納米粒子的協(xié)同作用使得該催化劑可以在溫和條件下催化CO2轉(zhuǎn)化為多碳醇和多碳烴。Zeng等人14使用非保護型Ru納米簇與SiO2納米線組裝制得納米復合催化劑Ru/SiO2，該催化劑在350 °C下可高選擇性地催化CO2加氫生成CO，催化劑的活性達到0.04 s-1。

Somorjai等人15,16利用上述非保護型Pt納米簇等催化材料，系統(tǒng)研究了乙烯加氫催化劑中Pt納米粒子尺寸對催化活性的影響。Kunz等人17使用α-氨基酸修飾堿-乙二醇法制備的非保護型Pt納米簇，研究了金屬納米簇表面功能配體與底物相互作用對反應(yīng)物手性誘導的影響，為調(diào)控不對稱加氫反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性提供了有益的思路。

堿-乙二醇法制備的非保護型金屬及合金納米簇，在能源轉(zhuǎn)化與利用、電化學催化劑的研制中得到了廣泛的應(yīng)用19-33。Xin19-21、Wan22、Mao23等人在利用非保護型Pt納米簇發(fā)展新型燃料電池催化劑方面開展了先驅(qū)性的研究工作。近年來，我們將非保護型PtCu合金納米簇與蜜勒胺修飾的碳載體(MMC)復合，合成了PtCu/MMC催化劑，其在電催化氧還原反應(yīng)(ORR)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能24。其中，Pt75Cu25/MMC在0.9 V處的質(zhì)量活性高達1.59 A·mg-1(每毫克貴金屬，下同)，比活性為3.98 mA·cm-2(每平方厘米鉑)，是目前已報道的ORR催化活性最高的PtCu合金納米簇基催化劑。與之前所報道的PtCu電催化劑25相比較，Pt75Cu25/MMC具有更高的穩(wěn)定性，經(jīng)過10000次循環(huán)老化測試后，其質(zhì)量活性僅下降9%。實驗數(shù)據(jù)清楚地揭示了MMC載體顯著增強了PtCu合金納米簇對ORR的催化活性和催化劑的穩(wěn)定性。使用非保護型PtRu合金納米簇與氮摻雜碳納米角(NCNHs)復合制備的PtRu/NCNHS納米復合催化劑在電催化甲醇氧化反應(yīng)(MOR)中表現(xiàn)出良好的活性，其質(zhì)量活性為850 mA·mg-126。

Liu等人27合成了一系列具有不同原子比的非保護型PtPd合金納米簇并將其負載于介孔碳(OMC)載體上，所制備的Pt3Pd/OMC催化氧還原反應(yīng)的比活性和質(zhì)量活性分別是商用Pt/C (Pt: 20%(w))催化劑的2.5倍和4.1倍。Lee等人28使用非保護型Pt納米簇與碳納米管(CNT)復合制備的Pt/CNT催化劑在ORR中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

作為構(gòu)筑催化劑的結(jié)構(gòu)基元，堿-乙二醇法制備的非保護型金屬納米簇已在催化研究領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，對形成此類非保護型金屬納米簇詳細機理的認識有待進一步提高。普遍接受的形成過程為氯化物前驅(qū)體與堿反應(yīng)形成氫氧化物或氧化物納米粒子，后者被乙二醇還原生成金屬納米簇9，這種成核與還原分步進行的策略使此類金屬納米簇的尺寸受底物濃度的影響較小。Liu等人34利用XPS分析了堿-乙二醇法合成Pt納米簇過程中間物種的價態(tài)，在中間物種中同時測到了Pt(IV)、Pt(II)和Pt(0)三種價態(tài)，作者認為這一結(jié)果支持了堿-乙二醇法的兩步反應(yīng)機理。另一方面，Hwang及其合作者35,36利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XAFS)分析了堿-乙二醇法制備PtRu合金納米簇的形成過程，作者認為在反應(yīng)過程中，前驅(qū)體先被還原為而RuCl3與NaOH反應(yīng)生成PtRu合金納米簇是由乙二醇還原和得到的。

近年來，時間分辨的原位實驗技術(shù)得到了快速發(fā)展，使液相中金屬納米簇形成機理的深入研究成為可能。Harada等人37利用原位快速X射線吸收光譜(QXAFS)對H2PtCl6在乙醇溶液中的光還原過程進行分析。結(jié)果表明，在光照還原H2PtCl6的過程中，Pt(IV)先被還原形成中間物種Pt(II)，后者再被還原至金屬態(tài)Pt(0)。而在納米粒子的形成過程中，存在還原-成核過程(reduction-nucleation)、表面自催化-生長過程(autocatalytic surface growth on nucleates)和奧氏熟化(Ostwald ripening-based growth)三種過程。Norbert Steinfeldt38利用原位小角散射(SAXS)技術(shù)研究了堿-乙二醇法中n(NaOH)/n(H2PtCl6)之比對納米粒子尺寸的影響。

在本項研究中，我們利用原位QXAFS和原位紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜研究了堿-乙二醇合成法中金屬納米簇的形成過程與機理；同時利用TEM和DLS技術(shù)分析了反應(yīng)中間物種的尺寸變化。結(jié)果表明，在上述非保護型Pt膠體納米簇的形成過程中，部分Pt(IV)在NaOH乙二醇溶液中被還原為Pt(II)，Pt(IV)、Pt(II)與OH-反應(yīng)的產(chǎn)物進一步縮合生成氧化物納米粒子，最終氧化物納米粒子被還原至Pt金屬納米簇。在堿-乙二醇法合成非保護型Ru納米簇的過程中，RuCl3與OH-反應(yīng)的產(chǎn)物進一步縮合形成氧化物納米粒子，后者被還原形成Ru金屬納米簇。

2 實驗部分

2.1 試劑

水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，分析純)和水合三氯化釕(RuCl3·xH2O，優(yōu)級純)購買于國藥集團化學試劑公司，氫氧化鈉(NaOH)和乙二醇(EG)均為分析純，購買于西隴化工股份有限公司。

2.2 原位實驗

將RuCl3/EG或H2PtCl6/EG前驅(qū)體溶液與NaOH/EG溶液預(yù)先在原位測試池外部混合，再由蠕動泵注入原位反應(yīng)池，隨后在加熱反應(yīng)物的過程中進行原位測試。原位反應(yīng)測試系統(tǒng)如圖1所示，其中原位反應(yīng)池的光路長度為2 mm。

非保護型Pt膠體納米簇([Pt]: 40 mmol·L-1)的具體制備過程如下：

(1)將H2PtCl6溶解于乙二醇，并定容至 50 mL容量瓶，配制成濃度為80 mmol·L-1的H2PtCl6/EG溶液。

圖1 原位反應(yīng)池系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic graph of in situ reaction cell system.

(2)在攪拌下將50 mL 0.53 mol·L-1NaOH的乙二醇溶液逐滴加入到步驟(1)中配置的H2PtCl6乙二醇溶液中，繼續(xù)攪拌15 min，得到橙黃色混合溶液。

(3)將上述混合溶液泵入原位反應(yīng)池，關(guān)閉原位反應(yīng)池入口和出口處的閥門，然后開啟加熱控溫裝置，使原位反應(yīng)池的溫度從室溫升到80 °C并在80 °C保持2 h。反應(yīng)過程中每分鐘采集反應(yīng)體系的QXAFS和UV-Vis吸收光譜。

非保護型Ru膠體納米簇([Ru]：40 mmol·L-1)的具體制備過程如下：

(1)將RuCl3溶解于乙二醇，并定容至50 mL容量瓶中，配制成濃度為80 mmol·L-1的RuCl3/EG溶液。

(2)攪拌下將50 mL 0.26 mol·L-1NaOH/EG溶液逐滴加入到步驟(1)中配置的RuCl3/EG溶液中，攪拌15 min，得到深棕色混合溶液。

(3)將上述混合溶液泵入原位反應(yīng)池，關(guān)閉原位反應(yīng)池入口和出口處的閥門，然后開啟加熱控溫裝置，使原位反應(yīng)池的溫度從室溫升到100 °C，并在100 °C保持3 h。反應(yīng)過程中每分鐘采集反應(yīng)體系的QXAFS和UV-Vis吸收光譜。

2.3 測試與表征

非保護型Pt納米簇形成過程中的原位QXAFS測試和參比樣品的EXAFS測試均是在日本高能加速器研究機構(gòu)(KEK，PF)的BL-9C束線上進行的。該束線的電子儲存環(huán)能量為2.5 GeV，環(huán)形電流最大值設(shè)置為450 mA。調(diào)節(jié)電離室的檢測氣組成使X射線的輻射強度具有最佳值，其中入射強度(I0)的電離室檢測氣為Ar(15%)N2(85%)混合氣體，透射強度(I)的電離室檢測氣為純Ar。以兩塊平行的Si(111)單晶作為能量單色器，在QXAFS測試過程中，能量單色器連續(xù)快速地移動，使入射X射線的能量快速變化(幾秒到幾分鐘)，從而保證原位測試實驗的信號采集。每個光譜采集吸收邊前(-230 eV)到吸收邊后(+995 eV)能量范圍內(nèi)的吸收強度，共采集約2000個數(shù)據(jù)點，獲得一組完整吸收光譜的用時設(shè)置為1 min。

非保護型Ru納米簇形成過程中的原位QXAFS測試和參比樣品的EXAFS測試則是在日本高能加速器研究機構(gòu)(KEK，PF-AR)的NW-10A束線上進行。該束線的電子儲存環(huán)能量為6.5 GeV，環(huán)形電流最大值設(shè)置為55 mA。以兩塊平行的Si(311)單晶作為該束線的能量單色器，用于電離室檢測束線強度的氣氛分別為純Ar氣體(I0)和純Kr氣體(I)。其它測試條件與非保護型Pt納米簇的條件相同。

透射電鏡照片(TEM)和高分辨透射電鏡照片(HRTEM)的拍攝分別是在場發(fā)射電子顯微鏡FEI Tecnai G2F20 (操作電壓為200 kV)和FEI Tecnai G2F30 (操作電壓為300 kV)上進行。電鏡樣品的具體制備過程如下：采用油浴加熱反應(yīng)混合溶液，設(shè)置Pt體系的反應(yīng)溫度為80 °C，Ru體系的反應(yīng)溫度為100 °C，使反應(yīng)體系從室溫升到設(shè)定溫度并維持該溫度反應(yīng)2-3 h，反應(yīng)過程中取樣。

動態(tài)光散射(DLS)測試是在Brookhaven 90Plus/BI-MAS納米/亞微米激光粒度分析儀上進行。光散射的樣品制備過程同電鏡樣品的制備，取適量液體樣品稀釋到合適濃度，置于潔凈的石英池中，平行測試5組。

3 結(jié)果與討論

3.1 非保護型Pt膠體納米簇的形成機理

不同金屬離子在UV-Vis吸收光譜中具有特定吸收峰，且其吸收強度與金屬離子濃度間存在良好的線性關(guān)系，因此，紫外-可見分光光度法是檢測金屬膠體納米簇制備過程中各反應(yīng)物種濃度變化的有效方法之一。

圖2a為EG、NaOH/EG溶液、H2PtCl6/EG前驅(qū)體溶液及H2PtCl6/EG和NaOH/EG混合溶液的UVVis吸收光譜。從圖中可以觀察到，乙二醇溶劑和NaOH/EG溶液在測試波長范圍內(nèi)沒有吸收峰，而H2PtCl6/EG溶液的吸收光譜中有兩個特征吸收峰，其中強度較大的吸收峰位于364 nm左右，另一個強度較弱的吸收峰位于464 nm左右。室溫下向H2PtCl6/EG溶液中加入過量的NaOH (NaOH/Pt摩爾比 = 6.6)，其吸收光譜沒有明顯變化。

圖2b為制備非保護型Pt膠體納米簇反應(yīng)體系的原位UV-Vis吸收光譜。從圖中可以觀察到，當溫度升至78.3 °C時，反應(yīng)體系光譜中已有明顯的納米粒子的散射信號，說明此時反應(yīng)體系中已生成可被UV-Vis吸收光譜檢測到的納米粒子。當混合溶液在80 °C下反應(yīng)超過30 min，UV-Vis吸收光譜的散射信號強度基本不在變化，意味著反應(yīng)體系中納米粒子的形成及生長過程已基本完成。

我們利用原位XAFS技術(shù)分析了非保護型Pt金屬納米簇的形成過程，圖3為PtL3邊的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)。PtL3邊的XANES譜中，吸收邊后的第一個吸收峰稱為白線峰(White Line，簡稱WL)，對應(yīng)于電子由Pt 2p3/2能級向費米能級附近未占據(jù)的Pt 5d能級的躍遷。白線峰的吸收強度反映樣品中Pt的5d能級電子填充狀態(tài)。白線峰強度越小對應(yīng)于5d能級上更大的電子密度，即較低的氧化狀態(tài)。圖3a為參比樣品金屬Pt、H2PtCl6/EG溶液和PtO2粉末的XANES譜，從圖中可以看到，H2PtCl6/EG溶液和PtO2粉末的白線峰強度遠大于金屬Pt的白線峰強度，這是由于H2PtCl6/EG溶液和PtO2粉末樣品中的Pt物種處于Pt(IV)高價態(tài)。與H2PtCl6/EG溶液的白線峰強度相比，PtO2粉末樣品的白線峰強度更高，且兩者在11580 eV處具有不同的譜線形狀，這是由O和Cl的配體效應(yīng)不同所導致的。由于O的電子親和性比Cl的電子親和性強，Pt―O鍵的形成使Pt原子5d軌道上電子態(tài)密度降低更多，因此白線峰的吸收強度更高。

圖3b-c顯示了Pt膠體納米簇形成過程中PtL3邊XANES隨反應(yīng)溫度及時間的變化，其中圖3c是11565 eV附近的吸收峰。從圖3c中可以觀察到，室溫下H2PtCl6和NaOH的EG溶液的白線峰強度低于H2PtCl6的EG溶液，說明混合溶液中Pt的平均價態(tài)低于Pt(IV)，由此可以推測出室溫下部分Pt(IV)已經(jīng)被還原至Pt(II)。

圖2 UV-Vis吸收光譜測試結(jié)果。(a) H2PtCl6乙二醇溶液、NaOH乙二醇溶液及其混合溶液的UV-Vis吸收光譜；(b) Pt膠體納米簇形成過程中的原位UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra.(a) The absorption spectra of H2PtCl6 and NaOH in ethylene glycol (EG), and the mix solution of H2PtCl6/EG and NaOH/EG.(b) The in situ absorption spectra of reaction mixture for preparing unprotected Pt nanoclusters during reduction.

圖3 Pt L3邊XANES譜。(a)參比樣品金屬Pt、H2PtCl6/EG溶液和PtO2粉末；(b)非保護型Pt膠體納米簇形成過程中XANES的變化圖；(c) 11565 eV處吸收峰的放大圖Fig.3 Pt L3-edge XANES spectra.(a) The reference of Pt foil, H2PtCl6 glycol solution, and PtO2 powder; (b) Time-evolution of reaction mixture for preparing Pt nanoclusters; (c) The enlarged image of the absorption peak at ca.11565 eV.

當溫度升至78.3 °C時，反應(yīng)體系的白線峰強度明顯增強，說明Pt周圍的配位環(huán)境發(fā)生了變化，對應(yīng)于OH-配體取代Cl-配體的過程。由反應(yīng)體系在78.3 °C下的UV-Vis吸收光譜可知，該溫度下中間產(chǎn)物已縮合形成納米粒子。在80 °C下繼續(xù)加熱反應(yīng)體系，白線峰強度快速降低至一個基本不變值，暗示上述納米粒子已被還原，生成了非保護型Pt金屬納米簇。

圖4為參比樣品和反應(yīng)體系的 EXAFS傅立葉變換徑向分布函數(shù)圖。由圖4a可知，位于1.64、1.96和2.47 ? (1 ? = 0.1 nm)處的峰(未校正相移)分別對應(yīng)Pt―O鍵、Pt―Cl鍵和Pt―Pt鍵(相移校正后的鍵長分別為2.00、2.32、2.77 ?)。圖4b為不同條件下反應(yīng)體系的徑向分布函數(shù)，對徑向分布函數(shù)進行擬合得到Pt的不同配體的配位數(shù)列于表1。

從表中可以看到，初始反應(yīng)體系中Pt周圍Cl-的配位數(shù)為5左右，說明反應(yīng)體系中部分已被還原為導致Pt離子周圍Cl-的平均配位數(shù)小于H2PtCl6/EG溶液中Pt周圍Cl-的配位數(shù)6。在反應(yīng)溫度由室溫升至80 °C的過程中，Pt―Cl鍵的比例逐漸減少，Pt―O鍵形成且比例逐漸增加，說明體系中Pt周圍Cl-逐漸被OH-所取代。隨著反應(yīng)在80 °C下進行，體系中開始有Pt―Pt鍵形成，Pt―O和Pt―Cl鍵的信號逐漸消失，對應(yīng)于氧化物納米粒子被還原為非保護型Pt金屬納米簇的過程。

以上分析結(jié)果表明，H2PtCl6前驅(qū)體在NaOH/EG溶液中易發(fā)生還原反應(yīng)，常溫下攪拌反應(yīng)混合液，部分Pt(IV)就被能還原至Pt(II)，使反應(yīng)體系中同時存在Pt(IV)和Pt(II)。在加熱升溫過程中，氯化物前驅(qū)體與OH-反應(yīng)，Pt周圍配位的Cl-離子被OH-取代，且在Pt―Pt鍵形成前，反應(yīng)體系UVVis吸收光譜中出現(xiàn)明顯的納米粒子的散射信號，說明中間產(chǎn)物已縮合形成了含Pt―O―Pt鍵的納米粒子。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，Pt氧化物納米粒子被還原，形成非保護型Pt金屬納米簇。

圖4 k3權(quán)重的Pt L3邊EXAFS傅里葉變換(徑向分布函數(shù))。(a)金屬Pt、H2PtCl6/EG溶液和PtO2粉末；(b)非保護型Pt膠體納米簇形成過程中徑向分布函數(shù)變化圖Fig.4 Fourier transforms of k3-weighted Pt L3-edge EXAFS spectra (Radial distribution function).(a) The reference of Pt foil, glycol solution of H2PtCl6, and PtO2; (b) The reaction mixture for preparing unprotected Pt nanoclusters under different conditions.

表1 由Pt L3 邊 EXAFS光譜擬合得到的非保護型Pt納米簇制備過程中Pt―Cl、Pt―O和Pt―Pt鍵的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the Pt―Cl, Pt―O, and Pt―Pt bonds obtained from the Pt L3-edge EXAFS spectra of reaction mixture for preparing unprotected Pt nanoclusters.

圖5為Pt膠體納米簇形成過程中間物種的TEM照片和粒徑分布圖。從圖中可以看到，反應(yīng)初期獲得的納米粒子尺寸較大，且在透射電鏡下襯度較低。其中，80 °C下加熱反應(yīng)物15 min獲得的納米粒子的平均粒徑為3.7 nm (圖5a)，高分辨透射電鏡(HRTEM)圖顯示其晶面間距為0.249 nm，遠大于Pt(111)晶面間距(0.227 nm)，說明此時反應(yīng)體系中的納米粒子是中間產(chǎn)物氧化鉑。

隨著反應(yīng)進一步進行，納米粒子的平均尺寸減小至2.4 nm (圖5b)，且圖中存在襯度深淺不一樣的兩種納米粒子，對應(yīng)中間氧化物納米粒子和Pt金屬納米簇。當反應(yīng)時間進一步延長，體系中納米粒子的平均尺寸減小至1.4 nm (圖5d)，此時納米粒子的晶格間距與Pt(111)晶面的0.227 nm值相同，表明最終產(chǎn)物為Pt金屬納米簇。當氧化物被還原為金屬納米簇時，納米粒子的密度增加而體積會減小。同時在TEM照片中，也觀察到一個氧化物納米粒子中可以形成多個金屬納米簇的情況。因此，相比初始納米粒子的尺寸，最終得到的金屬納米簇的平均尺寸明顯減小。

圖5 80 °C下反應(yīng)(a) 15 min；(b) 30 min；(c) 60 min；(d) 90 min過程中膠體納米簇的TEM圖像和粒徑分布。插圖為高分辨電鏡圖Fig.5 TEM images and particle size distributions of colloidal nanoclusters formed under 80 °C for(a) 15 min; (b) 30 min; (c) 60 min; and (d) 90 min.Inserts are HRTEM images.

圖6為反應(yīng)中間物種的選區(qū)電子衍射圖(SAED)，從圖6a中可以看到，中間物種(80 °C下反應(yīng)15 min)的SAED圖中有清晰的衍射環(huán)，其對應(yīng)的晶面間距分別為：0.250、0.215、0.154、0.130 nm，這些晶面間距與Pt納米簇的晶面間距[0.227 nm(111)、0.140 nm (200)]不相符。80 °C下反應(yīng)90 min后，所形成納米粒子的SAED圖(圖6b)對應(yīng)的衍射晶面間距與Pt納米簇的晶面間距相符，以上實驗結(jié)果與前述原位實驗結(jié)果一致。

我們利用動態(tài)光散射(DLS)分析了反應(yīng)體系中納米粒子的尺寸變化，結(jié)果列于表2。從表中可以看到，由DLS測得的反應(yīng)混合溶液中納米粒子的數(shù)均粒徑隨反應(yīng)時間的增加而減小，平均尺寸的變化趨勢與TEM觀察結(jié)果一致。此外，DLS測得的納米粒子平均尺寸較大，這是由于所使用的動態(tài)光散射儀對大尺寸納米粒子較為敏感。此處TEM和DLS測試結(jié)果統(tǒng)計的是體系中所有納米粒子的平均尺寸，與最終生成的Pt金屬納米簇的平均粒徑有所區(qū)別。

3.2 非保護型Ru膠體納米簇的形成機理

圖6 80 °C下反應(yīng)(a) 15 min、(b) 90 min過程中膠體納米簇的的SAED圖Fig.6 The SAED pattern of nanoparticles in the reaction mixture for preparing Pt NCs under 80 °C for (a) 15 min; (b) 90 min.

表2 由TEM和DLS測得的Pt納米簇制備過程中納米粒子的平均粒徑Table 2 The average particle sizes of colloidal nanoparticles in the reaction mixture for preparing Pt nanoclusters measured by TEM and DLS.

圖7a為RuCl3/EG溶液和RuCl3-NaOH/EG溶液的UV-Vis吸收光譜。從圖中可以觀察到，RuCl3/EG溶液在392 nm處有明顯的吸收峰，對應(yīng)于釕離子配合物的d-d電子躍遷。當RuCl3/EG與NaOH/EG混合時，混合溶液的吸收峰藍移至346 nm，說明溶液中釕離子周圍配位環(huán)境發(fā)生了變化，可能是RuCl3與OH-反應(yīng)形成了釕的羥基配合物。圖7b為非保護型Ru納米簇制備過程中的原位UV-Vis吸收光譜。從圖中可以看到，隨著反應(yīng)的進行，346 nm處的吸收峰強度逐漸降低，對應(yīng)于體系中Ru的羥基配合物濃度逐漸降低。

當反應(yīng)體系在100 °C下保持24 min時，可以觀察到吸收光譜中有明顯的納米粒子的散射信號，說明此時反應(yīng)體系中存在能被UV-Vis吸收光譜檢測到的納米粒子。

圖7c為參比樣品及RuCl3-NaOH/EG溶液的RuK邊XANES。從圖中可以看到，RuCl3-NaOH/EG溶液的XANES吸收峰不同于RuCl3/EG溶液，而與RuO2的峰相似，表明RuCl3與OH-發(fā)生了化學反應(yīng)，釕離子周圍由OH-配位，這與UV-Vis吸收光譜中出現(xiàn)的吸收峰藍移的現(xiàn)象一致。圖7d為非保護型Ru膠體納米簇形成過程中反應(yīng)混合物的原位XANES。從圖中可以看到，反應(yīng)初始階段(體系在100 °C下反應(yīng)前24 min)，XANES的吸收信號變化很小，說明體系中Ru(III)的價態(tài)沒有明顯變化。繼續(xù)在100 °C下加熱6 min (100 °C下反應(yīng)30 min)，XANES吸收邊后第一個峰的吸收強度明顯減弱，說明釕離子的價態(tài)有所降低，即發(fā)生了還原反應(yīng)。

圖8為參比樣品和反應(yīng)體系的EXAFS傅里葉變換徑向分布函數(shù)，擬合得到反應(yīng)過程中各化學鍵的參數(shù)變化，列于表3。從表中可以看到，初始反應(yīng)體系中主要以Ru―O鍵為主，說明RuCl3/EG和NaOH/EG混合溶液中RuCl3與OH-發(fā)生了反應(yīng)，Ru離子周圍以O(shè)H-配位為主，形成羥基配合物結(jié)合UV-Vis吸收光譜可知，在Ru―Ru鍵形成之前，散射信號已出現(xiàn)，說明進一步縮合形成氧化物納米粒子。隨著反應(yīng)的進行，Ru―O的配位數(shù)逐漸減小且鍵長逐漸增大，說明隨著還原過程的進行，Ru離子的價態(tài)逐漸降低。

圖7 反應(yīng)過程中膠體納米簇的原位表征。(a)反應(yīng)前驅(qū)體的UV-Vis吸收光譜；(b) Ru膠體納米簇形成過程中的UV-Vis吸收光譜；(c)參比樣品Ru粉末片，RuCl3/EG溶液和RuO2及RuCl3-NaOH/EG溶液的Ru K邊XANES光譜；(d) Ru膠體納米簇合成過程中反應(yīng)體系的Ru K邊XANES光譜Fig.7 In situ characterization of colloidal nanoclusters.(a) UV-Vis absorption spectra of RuCl3 glycol solution and RuCl3-NaOH/EG solution; (b) The in situ UV-Vis absorption spectra of reaction mixture for preparing unprotected Ru nanoclusters under different condition; (c) Ru K-edge XANES spectra of Ru powder, RuCl3 glycol solution, and RuO2 powder; (d) Time evolution of Ru K-edge XANES spectra of reaction mixture for preparing unprotected Ru nanocluster under different conditions.

圖8 k3權(quán)重的Ru K邊EXAFS傅里葉變換(徑向分布函數(shù))。(a)參比樣品Ru，RuCl3/EG溶液和RuO2；(b)非保護型Ru膠體納米簇形成過程中徑向分布函數(shù)的變化圖Fig.8 Fourier transforms of k3-weighted Ru K-edge EXAFS spectra (Radial distribution function).(a) The reference of Ru powder, RuCl3 glycol solution, and RuO2 powder; (b) The reaction mixture for preparing unprotected Ru nanoclusters under different conditions.

圖9為Ru膠體納米簇形成過程中間物種的TEM照片、粒徑分布圖和SAED圖。從圖中可以看到，Ru膠體納米簇形成過程中膠體納米簇的平均粒徑先逐漸增大隨后逐漸減小。其中，反應(yīng)體系在100 °C下反應(yīng)5 min獲得的納米粒子的平均粒徑為5.4 nm，且SAED衍射晶面間距對應(yīng)Ru氧化物納米粒子。反應(yīng)體系在100 °C下反應(yīng)120 min后，反應(yīng)產(chǎn)物的TEM中觀察到納米粒子的平均粒徑為1.4 nm，此時SAED衍射晶面間距對應(yīng)Ru金屬納米簇，說明反應(yīng)體系已完全還原。HRTEM照片顯示，中間物種的晶面間距為0.253 nm (圖9f)，大于Ru金屬納米簇的晶面間距0.214 nm (圖9g)。

表3 由Ru K邊EXAFS光譜擬合得到的非保護型Ru納米簇形成過程中Ru―Cl、Ru―O和Ru―Ru鍵的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of the Ru―Cl, Ru―O, and Ru―Ru bonds obtained from the Ru K Edge EXAFS spectra of the reaction mixture for preparing unprotected Ru nanoclusters.

圖9 100 °C下反應(yīng)過程中膠體納米簇的TEM圖像和粒徑分布：(a) 5 min；(b) 15min；(c) 30 min；(d) 60 min；(e) 120 min。100 °C下反應(yīng)(f) 5 min及(g) 120 min后納米粒子的HRTEM圖。插圖為SAED圖像Fig.9 TEM images and particle size distributions of colloidal nanoclusters formed under 100 °C: (a) 5 min; (b) 15 min;(c) 30 min, (d) 60 min, (e) 120 min.HRTEM images of colloidal nanoclusters formed under 100 °C for (f) 5 min and(g) 120 min.Inserts are SAED patterns.

4 結(jié)論

本文采用原位快速掃描X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(QXAFS)和原位UV-Vis吸收光譜研究了非保護型金屬膠體納米簇的形成過程。結(jié)果表明在NaOH的乙二醇溶液中，H2PtCl6前驅(qū)體易還原，室溫下即有部分Pt(IV)還原至Pt(II)。隨著反應(yīng)溫度的升高，OH-逐漸取代了與Pt離子配位的Cl-，相應(yīng)的原位XAENS中白線峰的吸收強度有所增加。綜合原位外-可見吸收光譜、原位EXAFS、TEM以及DLS的表征結(jié)果可知，在Pt-Pt鍵形成之前，反應(yīng)體系的UV-Vis吸收光譜中可觀察到明顯的納米粒子的散射信號，原位EXAFS分析表明Pt納米簇是由Pt氧化物納米粒子還原所形成的；在堿-乙二醇法合成非保護型Ru金屬納米簇的過程中，OH-首先取代了RuCl3中的Cl-，形成羥基配合物后者進一步縮合形成氧化釕納米粒子。Ru金屬納米簇是由乙二醇還原氧化釕納米粒子形成的。由于先形成了氧化物納米粒子，后續(xù)的還原反應(yīng)被限制在氧化物納米粒子內(nèi)，使最終得到的非保護型金屬納米簇具有尺寸小、分布窄的特點。

Acknowledgements:The authors thank the Photon Factory Advisory Committee (KEK, Japan) for approval of EXAFS measurements (Proposal No.2017G029).

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.