四鹵化錳(II)配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控及力致發(fā)光性能

秦妍妍，佘鵬飛，郭頌，黃曉萌，劉淑娟，趙強,＊，黃維,2,＊

1南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院，有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地，南京 210023

2西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院，西安 710072

1 引言

力致發(fā)光(Triboluminescence，TL)是一種由力刺激引起的結(jié)構(gòu)斷裂誘導(dǎo)的發(fā)光現(xiàn)象，在結(jié)構(gòu)損傷檢測1、應(yīng)力傳感2,3、顯示和安全標記4,5等方面具有潛在應(yīng)用價值，逐漸引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。TL不同于傳統(tǒng)的光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)和電致發(fā)光(Electroluminescence，EL)，它具有獨特的發(fā)光過程。自從Francis Bacon發(fā)現(xiàn)第一例TL材料以來，科研工作者相繼開發(fā)出了一系列TL材料體系，并對其發(fā)光機理做了大量有益探索6-9，但由于這類材料復(fù)雜的發(fā)光過程，迄今為止，其發(fā)光機理及其構(gòu)效關(guān)系尚不明確。曾有文獻報道，對于有機功能化TL材料，它的發(fā)光受分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)/分子間相互作用的影響較大10-14。因此，深入分析和探討材料的TL性能與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系就顯得尤為必要。

在發(fā)光金屬配合物中，錳(II)配合物以其獨特的金屬中心d-d(4T1(G) →6A1)輻射躍遷和長壽命磷光發(fā)射等特點逐漸引起了人們的濃厚興趣15-18。最近研究表明，許多錳(II)配合物具有豐富的發(fā)光顏色，如綠光、黃光、橙光以及紅光等19-23。具有四面體結(jié)構(gòu)的錳(II)配合物通常呈現(xiàn)出綠光發(fā)射，而具有八面體結(jié)構(gòu)的錳(II)配合物多呈現(xiàn)出紅光發(fā)射。同時，這一類配合物還具有較高的發(fā)光量子效率，這使其成為一類非常有潛力的有機光電功能材料。Chen等24實現(xiàn)了離子型四溴化錳(II)配合物[PPh4]2[MnBr4]在有機電致發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)中的應(yīng)用。該配合物的固態(tài)發(fā)光壽命為317.0 μs，固態(tài)的光致發(fā)光量子效率為98%，利用該配合物制備的非摻雜型OLEDs的外量子效率達到了9.6%。2018年，Zhao等25設(shè)計并合成了一類基于二苯并呋喃基氧化膦衍生物作為配體的新型磷光中性四配位錳(II)配合物。該類錳(II)配合物表現(xiàn)出強的綠色磷光發(fā)射和高的光致發(fā)光量子效率(81.4%)。作者將其作為客體材料，制備了電流效率為35.47 cd·A-1、功率效率為34.35 lm·W-1和外量子效率為10.49%的有機發(fā)光二極管。這類中性錳(II)配合物進一步豐富了低成本和低毒性金屬發(fā)光材料的種類，且在電致發(fā)光器件方面展現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。

盡管四面體錳(II)配合物以其優(yōu)異的光電性能被成功應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件，然而，對于具有TL特性的錳(II)配合物來說，其材料體系依然有限，并且一直在不斷開發(fā)中。2001年，Cotton等26從晶體的空間群組方面初步探索了四面體錳(II)配合物的結(jié)構(gòu)與TL的相關(guān)性。由于實驗條件和表征方法受限，作者對這類配合物TL機理的研究并不深入。Balsamy等27報道了一類具有TL性質(zhì)的甲基三苯基膦四鹵化錳(II)配合物，但作者并未對其TL產(chǎn)生原因做進一步研究。Zheng等28報道了一類具有中心對稱結(jié)構(gòu)的四面體中性錳(II)配合物力致發(fā)光材料。由于該配合物是中心對稱且非離子型的，并且在晶體斷裂過程中沒有產(chǎn)生無序基團，因此作者認為誘導(dǎo)中性錳(II)配合物TL發(fā)射的機理與先前報道的不同，但作者并未對其進行詳細研究。綜上所述，具有中心或非中心對稱結(jié)構(gòu)的化合物都可能表現(xiàn)出TL特性。

為了深入研究TL性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)間潛在的相關(guān)性，我們設(shè)計了分別含有不同共軛單元或鹵素離子的有機膦配體MPPBr、EPPBr、TPPBr、BPPBr、EPPCl、BPPCl和有機胺配體BEABr、BPyBr (圖1)，并合成了一系列基于這些配體的四鹵化錳(II)配合物。本文中，我們主要集中于研究這些配合物的晶體結(jié)構(gòu)、PL和TL特性，并比較了PL和TL過程之間的差異。所有同構(gòu)型配合物在固態(tài)下都呈現(xiàn)出明亮的綠光PL和TL發(fā)射。經(jīng)研究表明，分子內(nèi)/分子間C―H…X (X = Br或Cl)相互作用對錳(II)配合物的TL性能有重要影響。當(dāng)對晶體施加一定的力時，由結(jié)構(gòu)斷裂引起的電荷分離產(chǎn)生的電場促進了電子的激發(fā)，隨后電子和空穴的復(fù)合進一步促進了該類材料的TL發(fā)射。相似的PL和TL光譜表明這兩種綠光發(fā)射可能源自于相同的激發(fā)態(tài)。同時，對于四鹵化錳(II)配合物來說，改變有機配體或鹵素離子可對它們的光物理性質(zhì)進行有效調(diào)控。這種簡單的分子調(diào)控策略也證實了該類材料結(jié)構(gòu)與性能之間的相關(guān)性。

2 實驗部分

2.1 有機配體的合成

圖1 (a)本文中所涉及的有機配體；(b)錳(II)配合物[BPP]2[MnBr4]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) The structures of organic ligands; (b) The crystal structure of manganese(II) complex [BPP]2[MnBr4].

0 °C下，將芐基溴(99.8%)和吡啶(99.5%)以1 :1當(dāng)量比置于二氯甲烷(99.0%)溶液中，攪拌8 h，然后旋蒸除去溶劑，即可獲得有機配體BPyBr。其它的有機配體和MnX2·4H2O (X = Br或Cl) (98.0%)均購于薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。除非另有說明，否則所有試劑均購于商業(yè)供應(yīng)商且無需進一步純化即可使用。所有的實驗操作均在室溫下和空氣中進行。

2.2 錳(II)配合物的合成

在室溫下，將有機配體與MnX2·4H2O (X = Br或Cl)以2 : 1當(dāng)量比在無水二氯甲烷溶液中攪拌6 h，旋蒸除去有機溶劑，得到錳(II)配合物。所有錳(II)配合物的單晶均是在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中生長。待有機溶劑緩慢揮發(fā)，即可得綠色晶體。配合物[BPP]2[MnBr4]、[BEA]2[MnBr4]、[BPy]2[MnBr4]、[EPP]2[MnCl4]和[BPP]2[MnCl4]的CCDC號分別是1937749、1937750、1937751、1889594和1937752。詳細的晶體學(xué)數(shù)據(jù)可見于表S1 (Supporting Information (SI))，這些數(shù)據(jù)由劍橋晶體數(shù)據(jù)中心免費提供。

2.3 材料表征

核磁共振氫譜利用德國布魯克公司400 MHz核磁共振波譜儀測定，其中表征所需的氘代氯仿(CDCl3)由百靈威化學(xué)公司提供。在Bruker Smart APEXII單晶衍射儀上進行單晶結(jié)構(gòu)測定，石墨-單色化的Mo-Kα(λ= 0.71073 ?) (1 ? = 0.1 nm)作輻射源。在SHELX-97軟件上采用方向法對晶體結(jié)構(gòu)進行解析，利用全矩陣最小二乘法F2對所有數(shù)據(jù)進行優(yōu)化。使用島津紫外分光光度計(UV-3600)完成紫外-可見吸收光譜的測試。在Edinburgh FL 920分光光度計上測量固態(tài)下樣品的光致發(fā)光光譜、激發(fā)光譜、發(fā)射壽命和發(fā)光量子效率。在氮氣氛圍下，用NETZSCH STA 2500熱分析儀以10 °C·min-1的加熱速率進行熱重分析(TGA)測試。在配備有檢測器的簡易實驗裝置上對所有材料進行TL光譜測試。在完全黑暗的環(huán)境下使用兩塊玻璃片研磨晶體。除非另有說明，否則所有其它實驗均在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 錳(II)配合物的晶體結(jié)構(gòu)表征

本文中選擇的有機配體結(jié)構(gòu)如圖1a所示。我們利用單晶X射線衍射儀(SC-XRD)表征錳(II)配合物的結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)顯示所有配合物的每個晶胞都包含有一個[MnX4]2-(X = Br或Cl)離子和兩個有機陽離子配體，并且Mn2+離子周圍的幾何對稱構(gòu)型為四面體結(jié)構(gòu)。以配合物[BPP]2[MnBr4]為例，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1b所示。Br―Mn―Br的鍵角為105.68(9)°-111.54(9)°， Mn―Br鍵 的 鍵 長 為2.532(3)-2.594 (3) ?。

圖2 在298 K (λex = 280 nm)下測得的固態(tài)錳(II)配合物的(a)歸一化發(fā)射光譜和(b)時間分辨光致發(fā)光衰減曲線Fig.2 (a) The normalized emission spectra and (b) time-resolved photoluminescence decay curves of solid state manganese(II) complexes measured at 298 K (λex = 280 nm).

3.2 光致發(fā)光性質(zhì)

圖2為四鹵化錳(II)配合物的發(fā)射光譜和時間分辨光致發(fā)光衰減曲線。固態(tài)下，所有四鹵化錳(II)配合物均呈現(xiàn)出明亮的綠光發(fā)射，其無特征發(fā)射帶在450-650 nm范圍(λex= 280 nm)。該發(fā)射帶可歸屬于金屬Mn2+中心的特征4T1(G) →6A1(d-d)輻射躍遷20,23,28。由圖2b可知，這些錳(II)配合物分別顯示出了從260.5 μs到1.95 ms的磷光發(fā)射壽命(表S2 (SI))。四鹵化錳(II)配合物的長壽命發(fā)射主要是由金屬中心d-d躍遷的自旋禁阻特性引起的。配合物[EPP]2[MnCl4]和[BPP]2[MnCl4]的發(fā)射壽命達到了毫秒級，這主要是因為，與Br原子相比，Cl原子的自旋軌道耦合作用較低，從而導(dǎo)致這兩個配合物激發(fā)態(tài)發(fā)射壽命的增加28。圖S1 (SI)為錳(II)配合物的PL激發(fā)光譜和紫外-可見吸收光譜，數(shù)據(jù)表明錳(II)配合物在250-350 nm的范圍內(nèi)有較強吸收。并且，使用積分球測得的錳(II)配合物展現(xiàn)出了從0.29到0.91顯著不同的發(fā)光量子效率。表S2(SI)總結(jié)了錳配合物的發(fā)光波長、壽命及量子效率。

3.3 光熱穩(wěn)定性

為了考查四鹵化錳(II)配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，我們對其進行了熱重分析測試(TGA)。如圖3所示，含有機膦配體的錳(II)配合物的熱分解溫度高于320 °C，而對于含胺配體的錳(II)配合物來說，其熱分解溫度低于250 °C。這主要是由于在室溫下，膦配體的穩(wěn)定性優(yōu)于胺配體，因此含有機膦配體的錳(II)配合物的熱分解溫度也高于含胺配體的錳(II)配合物。同時，錳(II)配合物在有機溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃或丙酮中均具有較低的溶解性。這說明錳(II)配合物良好的熱穩(wěn)定性與其分子內(nèi)部堆積方式有關(guān)。

3.4 晶體結(jié)構(gòu)分析和力致發(fā)光性質(zhì)

圖3 四鹵化錳(II)配合物的TGA熱分析圖Fig.3 The TGA thermograms of tetrahalomanganese (II) complexes.

圖 4 配合物[BPP]2[MnBr4] (a)、[BPP]2[MnCl4] (b)、[BEA]2[MnBr4] (c)和[EPP]2[MnCl4] (d)的晶體堆積結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Crystal packing structures of complex[BPP]2[MnBr4] (a), [BPP]2[MnCl4] (b), [BEA]2[MnBr4] (c)and [EPP]2[MnCl4] (d).

在單晶衍射數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，我們考查了所有配合物的TL特性。在黑暗條件下，所有的同構(gòu)型配合物均可顯示出明亮的綠光TL特性(視頻(Movie) S1 (SI))。由于TL是一種由結(jié)構(gòu)斷裂引起的發(fā)光，因此配合物的發(fā)光過程可能與分子的堆積結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了進一步探究分子堆積與TL之間的構(gòu)效關(guān)系，我們研究了所有的單晶結(jié)構(gòu)并詳細計算了分子間的距離。晶體分析顯示，所有四鹵化錳(II)配合物的單晶結(jié)構(gòu)中都存在多重分子內(nèi)/分子間C―H…π和C―H…X (X = Br或Cl)相互作用(距離d≤ 3.0 ?)和π-π堆積相互作用，但在[MnX4]2-單元中參與形成C―H…X相互作用的鹵素原子個數(shù)卻是完全不同的。在配合物[BPP]2[MnBr4]的[MnBr4]2-單元中,只有一個溴原子與―CH2―基團和三苯基膦單元中的氫原子形成三個較短的C―H…Br氫鍵，距離(d)分別為2.965、2.974和2.976 ? (圖4a，表S3 (SI))。在配合物[BPP]2[MnCl4]和[BEA]2[MnBr4]的[MnX4]2-單元中均有三個氯原子或三個溴原子與相鄰氫原子參與形成氫鍵，C―H…X距離為2.590-2.938 ?，2.858-3.018 ? (圖4b、c，表S3 (SI))。此外，我們還觀察到[EPP]2[MnCl4]中的所有氯原子均與相鄰分子形成C―H…X相互作用(d =2.599-2.931 ?，圖4d和表S3)。分子內(nèi)/分子間形成的多重C―H…π和C―H…X (X = Br或Cl)相互作用促使配合物表現(xiàn)出了明顯的TL性質(zhì)。因此，我們認為這些有效的分子內(nèi)/分子間C―H…X相互作用大大降低了由分子振動和旋轉(zhuǎn)引起的能量損失，從而促進了四鹵化錳(II)配合物的TL發(fā)射。此外，相較于[BPP]2[MnBr4]，[EPP]2[MnCl4]晶體中存在較多的C―H…X相互作用，這使其具有良好的熱穩(wěn)定性。表S3總結(jié)了配合物中存在的分子內(nèi)/分子間C―H…π和C―H…X (X = Br或Cl)相互作用。

為了深入理解TL行為，我們進一步研究了固態(tài)四鹵化錳(II)配合物的TL光譜(圖5)。在配備有探測器系統(tǒng)的實驗裝置上進行TL光譜測試，如圖S2(SI)所示。以配合物[BPP]2[MnBr4]為例，由于Mn2+的固有電子躍遷方式，配合物[BPP]2[MnBr4]的TL光譜在510 nm處顯示出了特征寬發(fā)射峰，這與其在室溫下固態(tài)PL光譜類似。相似的TL和PL光譜表明，其綠光發(fā)射可能源自相同的激發(fā)態(tài)，即Mn2+的4T1態(tài)。因此，我們推測，可以用能量轉(zhuǎn)移29,30來解釋發(fā)光錳(II)配合物的激發(fā)過程(圖6)。對于光致發(fā)光過程，錳(II)配合物中有機配體的激子首先被激發(fā)到單重態(tài)(Singlet State，S)，并通過系間竄越(Intersystem Crossing，ISC)轉(zhuǎn)移到三重態(tài)(Triplet State，T)，然后通過有效的能量轉(zhuǎn)移躍遷到[MnX4]2-的最低激發(fā)態(tài)(4T1)，再經(jīng)歷輻射衰減到基態(tài)，進而產(chǎn)生較強的光致發(fā)光。而對于力致發(fā)光過程來說，當(dāng)施加外力時，晶體結(jié)構(gòu)的非中心對稱性促使晶體表面電荷的產(chǎn)生，從而促進了內(nèi)部晶體壓電電勢的產(chǎn)生和電子的激發(fā)，隨后由電子和空穴重組所釋放的能量轉(zhuǎn)移到[MnX4]2-的激發(fā)態(tài)(4T1)，進而產(chǎn)生較強的力致發(fā)光。這兩種發(fā)光過程的最大差異在于激發(fā)源的不同，一種是由光激發(fā)產(chǎn)生的激子躍遷，另一種則是在晶體表面由極化電荷引起的電子和空穴的重組。此外，我們還研究了配合物[TPP]2[MnBr4]24和[MPP]2[MnBr4]27的TL性質(zhì)，它們的TL光譜如圖S3 (SI)所示。綜上所述，四鹵化錳(II)配合物的力致發(fā)光特性可能具有一定的普適性。

圖5 錳(II)配合物的TL和PL光譜(歸一化)Fig.5 The normalized TL and PL spectra of manganese(II) complexes.

圖6 錳(II)配合物中PL (a)和TL (b)的簡易激發(fā)和能量轉(zhuǎn)移過程Fig.6 Simplified excitation and energy transfer processes of PL (a) and TL (b) in manganese(II) complexes.

4 結(jié)論

本文設(shè)計并合成了一系列具有力致發(fā)光性能的錳(II)配合物。該類錳(II)配合物在固態(tài)下均呈現(xiàn)出綠光PL和TL發(fā)射。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，錳(II)配合物的TL特性主要與其分子內(nèi)/分子間存在的較強的C―H…X (X = Br或Cl)相互作用有關(guān)。這類相互作用可最大程度地降低發(fā)光分子由振動和旋轉(zhuǎn)引起的能量損失。錳(II)配合物相似的TL和PL發(fā)射光譜證明了這兩種不同方式的發(fā)光過程來自于配合物的同一激發(fā)態(tài)，即發(fā)光Mn2+的4T1激發(fā)態(tài)。在外力的刺激下，錳(II)配合物分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂并產(chǎn)生電場，該電場促進了配合物激子的產(chǎn)生與重組，從而誘導(dǎo)了錳(II)配合物的TL發(fā)射。此外，基于四鹵化錳(II)配合物中獨特的有機-無機雜化結(jié)構(gòu)，我們可以通過改變其分子結(jié)構(gòu)從而實現(xiàn)對錳(II)配合物發(fā)射波長及壽命的有效調(diào)控。本論文的研究內(nèi)容及結(jié)果在分子水平上為四鹵化錳(II)配合物TL特性的研究提供了新的視角，并且將會對力致發(fā)光領(lǐng)域的發(fā)展起到一定的推動作用。

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