聚合物支撐的金屬有機(jī)骨架膜的制備及其氣體分離性能

付靜茹，賁騰，裘式綸

1吉林大學(xué), 化學(xué)學(xué)院，長春 130012

2吉林大學(xué)，無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，長春 130012

1 引言

在過去的幾十年里，膜材料因其在氣體分離1-5，液體分離6,7，催化8,9等方面具有潛在和實際的應(yīng)用價值而得以迅速的發(fā)展，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于人們生活的各個方面。與傳統(tǒng)的分離過程例如蒸餾和吸附相比，基于膜材料的分離更加具備節(jié)能和高效性。在將來H2被公認(rèn)為是最有前景的能源，這是由于H2具有優(yōu)越的特性，例如 H2是全宇宙中最豐富的元素和最輕的能源，同樣它還是單位質(zhì)量最豐富的能源以及二次清潔能源10,11。然而氫氣的純化和分離嚴(yán)重限制了它的商業(yè)應(yīng)用。而基于膜材料分離的方法在氫氣純化領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，這是由于膜材料分離的方法與其他的氫氣純化方法相比具備更高的節(jié)能和環(huán)境友好的優(yōu)點。一直以來，膜分離技術(shù)都被認(rèn)為是高效、節(jié)能且無污染，而其核心就是分離膜，分離膜的好壞直接影響分離性能的好壞，因此，選擇合適的材料制備高效穩(wěn)定的膜材料是十分必要的。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由金屬離子或者金屬簇通過配位鍵與有機(jī)配體相結(jié)合得到的。不同的配體與不同的金屬離子或者金屬簇相結(jié)合，可以得到豐富多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。據(jù)報道，在過去的10年，有超過20000種MOFs被報道，并且這個數(shù)目還在持續(xù)增長12。此外，MOFs規(guī)整的孔尺寸，較高的表面積以及氣體吸附能力，都使得MOFs成為制備氣體分離膜的理想材料?；贛OF的膜材料在小分子氣體分離中具備相對較強(qiáng)的孔尺寸篩分效應(yīng)和吸附擴(kuò)散效應(yīng)，因此MOF膜在H2的選擇性分離和純化領(lǐng)域具備極大的應(yīng)用前景。但是如何制備既具有高的氣體滲透通量又具備良好的氣體分離選擇性的大范圍的連續(xù)致密的 MOF膜仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

目前制備 MOF膜的方法主要有原位晶化法13-15，層層(LBL)沉積法16-18，二次生長法19-21，雙金屬源合成法22等，而這些方法很難得到大面積的連續(xù)致密的MOF膜。這是由于在基底上MOF晶體很難異相成核，導(dǎo)致MOF膜和基底之間的相互作用很薄弱，除此之外晶體與晶體之間的共生性也比較差。人們發(fā)現(xiàn)要想解決這一問題，對基底進(jìn)行化學(xué)修飾的處理23,24以及晶種涂覆基底25是非常必要的，其中尤其以基底的表面功能化修飾效果比較好。Caro和他的同事們26-28利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)修飾基底，通過胺基共價功能化作用制備了 ZIF-22、ZIF-90、ZIF-95等一系列MOF膜。但是APTES修飾基底過程復(fù)雜，要求無水無氧苛刻的實驗條件，并且在修飾過程中用到了甲苯這種毒性比較大的危險藥品，所以簡化基底的化學(xué)修飾方法是非常必要的。在2012年，我們課題組29首次利用聚合物支撐原位生長的方法，簡單高效地制備了大面積且連續(xù)的MOF膜，并且依然具有良好的氣體滲透分離選擇性能。在此基礎(chǔ)上，本文以Al2O3為基底，涂覆一層固有微孔聚合物(PIM-1)，并將PIM-1進(jìn)行羧基化處理，利用羧基與金屬之間的相互作用以達(dá)到促進(jìn)MOF晶體在基底上異相成核的目的，最終原位生長了兩種致密連續(xù)的 MOF膜(PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1膜)。具體制備流程圖如圖1所示。氣體分離的測試結(jié)果表明所制備的MOF膜表現(xiàn)出了良好的氣體滲透分離選擇性能，既具有高的 H2滲透通量又具有較高的 H2/CO2分離系數(shù)。

圖1 MOF膜的制備示意圖Fig.1 The schematic illustration of the MOF membrane.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

CaH2(99.99%)購買于西格瑪奧德利奇(中國)，5,5’,6,6’-四羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋雙茚滿(＞ 96%)，2,3,5,6-四氟對苯二腈(＞ 98%)購買于 TCI。Al2O3(99.99%)，ZnCl2(ACS)，Cu(NO3)2·3H2O (99%)，1,3,5-苯三甲酸(BTC) (95%)，二甲基咪唑(98%)和甲酸鈉(99.5%)購于阿拉丁。NaOH (≥ 96.0%)，甲醇(AR，≥ 99.5%)，乙醇(AR，≥ 99.5%)，N,N-二甲基甲酰胺(AR，≥ 99.5%)(DMF)均購買于西隴化工。氯仿(AR，≥ 99.0%)購買于廣州化工。DMF使用前用CaH2進(jìn)行減壓蒸餾。

紅外測試是在日本島津 IRAFFINITY-1型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法，掃描范圍為 400-4000 cm-1。X射線衍射是在日本SHIMADZU XRD-6000 X-Ray粉末X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，加速電壓40 kV，管電流30 mV，掃描范圍為 4°-40°，掃描速率為 0.3 (°)·min-1(2θ)。掃描與EDS元素分析是在日本JEOS JSM 6700掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為15 kV，景深為10 mm。

氣體峰面積測試在日本SHIMADZU GC-14C氣相色譜儀上進(jìn)行，載氣為 Ar，檢測器溫度為120 °C，柱箱溫度為30 °C。自制氣體分離裝置，與氣相色譜連用。氣體分離測試，He為載氣，H2、CO2、N2、CH4為原料氣，載氣流速為150 mL·min-1，原料氣流速為50 mL·min-1。室溫下進(jìn)行測試，并且膜兩側(cè)的壓力維持在1 bar (1 bar = 100 kPa)。用皂泡流量計測量氣體流速。具體的氣體分離裝置如圖2所示。

2.2 實驗過程

Al2O3基底的處理：將Al2O3基底用砂紙打磨成直徑為2 cm，厚度為2 mm的圓片。將得到的Al2O3片浸泡在50 mL蒸餾水中，超聲清洗20 min，重復(fù)三次。隨后用無水乙醇清洗三次，每次50 mL。最后，放到80 °C烘箱中干燥過夜。

PIM-1 的合成30：將 5,5’,6,6’-四羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋雙茚滿(1.02 g，3 mmol)，2,3,5,6-四氟對苯二腈(0.60 g，3 mmol)以及無水 K2CO3(3.14 g，24 mmol)置于50 mL兩口瓶中，Ar保護(hù)下注入20 mL無水 DMF，有黃色沉淀析出，并在Ar保護(hù)下于65 °C攪拌72 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，倒入60 mL水中，攪拌1 h，過濾，得到粗產(chǎn)物。隨后將得到的固體用極少量的氯仿完全溶解，加入大量甲醇重沉淀，過濾，并于80 °C抽真空干燥8 h，得到最終產(chǎn)物亮黃色的PIM-1。

圖2 氣體分離裝置圖Fig.2 Schematic illustration of gas separation set-up.

Al2O3/PIM-1基底和自支撐PIM-1膜的制備：將PIM-1配成3% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CHCl3溶液，均勻的涂覆在Al2O3基底和玻璃片上，為了減緩溶劑的揮發(fā)速度，在其上面蓋上一個徑口塞有棉花的長頸玻璃漏斗，一天以后CHCl3溶劑揮發(fā)完全，得Al2O3/PIM-1基底和自支撐的PIM-1膜。

PIM-1的羧基化(PIM-1-COOH)31：將Al2O3/PIM-1基底和自支撐的PIM-1膜浸泡在10%NaOH的乙醇/水溶液(V:V= 9 : 1)中，室溫下反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水把基底和PIM-1膜清洗至中性，然后放入用濃HCl調(diào)PH值為2-4的蒸餾水中煮沸1 h，隨后再次用蒸餾水洗到中性，最后浸泡在無水乙醇中過夜，室溫下自然干燥，得到羧基化的Al2O3/PIM-1-COOH和 PIM-1-COOH自支撐膜。

PIM-1-COOH上生長 ZIF-8膜32(PIM-1-COOH/ZIF-8)：將Al2O3/PIM-1-COOH浸入到ZIF-8的母液中(ZnCl2：544.0 mg；2-甲基咪唑：492.0 mg；甲酸鈉：288.0 mg；甲醇：41.0 mL)，置于反應(yīng)釜中，120 °C反應(yīng) 4 h。將得到的 PIM-1-COOH/ZIF-8膜用甲醇洗，并于室溫下干燥。

PIM-1-COOH上生長HKUST-1膜29(PIM-1-COOH/HKUST-1)：將Al2O3/PIM-1-COOH浸入到HKUST-1 的母液中(水/乙醇：(40 mL，1 : 1，V/V)；Cu(NO3)2·3H2O：0.7 g；H3BTC：0.336 g)，置于反應(yīng)反應(yīng)釜中，120 °C反應(yīng)72 h。將得到的PIM-1-COOH/HKUST-1膜用乙醇洗，并于室溫下干燥。

3 結(jié)果與討論

3.1 自支撐PIM-1膜與Al2O3/PIM-1基底的羧基化表征

首先將 PIM-1粉末配制成 3% (w)的氯仿溶液，涂覆在 Al2O3基底或玻璃片上,利用溶液澆鑄的方法得到 Al2O3/PIM-1基底和自支撐的 PIM-1膜。因為PIM-1結(jié)構(gòu)中的氰基在強(qiáng)堿性溶液中可以經(jīng)過水解轉(zhuǎn)化為羧基，所以我們對得到的Al2O3/PIM-1和自支撐的 PIM-1膜進(jìn)行羧基化處理，最終得到了 Al2O3/PIM-1-COOH和自支撐的PIM-1-COOH膜。圖3a為PIM-1和PIM-1-COOH自支撐膜的紅外圖，可以很明顯的看出，PIM-1-COOH在 1690 cm-1處以及3000-3600 cm-1處較PIM-1膜有著明顯的區(qū)別。經(jīng)過分析，1690 cm-1可以歸屬于羰基伸縮振動，3000-3600 cm-1則可歸屬于羥基的伸縮振動，同時2220 cm-1處氰基的特征吸收仍然存在但是強(qiáng)度減弱，表明我們成功的在PIM-1膜和 Al2O3/PIM-1表面部分修飾上了羧酸基團(tuán)。從圖3b中也可以看出羧基化前后PIM-1膜的顏色的變化，經(jīng)過羧基化處理以后，PIM-1顏色加深變?yōu)辄S褐色，這表明PIM-1中導(dǎo)致表現(xiàn)出亮黃色的CN基團(tuán)的強(qiáng)共軛作用在逐漸弱化31。

圖3 (a) PIM-1膜(黑色)和PIM-1-COOH自支撐膜(紅色)的傅里葉變換紅外譜圖；(b) PIM-1和PIM-1-COOH自支撐膜的光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 (a) FTIR spectra of PIM-1 membrane (black)and PIM-1-COOH free-standing membrane (red);(b) the optical pictures of PIM-1 and PIM-1-COOH free-standing membrane.

3.2 PIM-1-COOH/M2+ (Zn2+，Cu2+)的表征

隨后我們利用羧基和金屬之間的相互作用，在Al2O3/PIM-1-COOH基底上原位生長了兩種MOF膜，得到了聚合物支撐的PIM-1-COOH/ZIF-8膜和PIM-1-COOH/HKUST-1膜。為了驗證羧基化后的PIM-1和金屬離子之間確實可以通過相互作用把金屬離子錨定在PIM-1膜上。我們利用生長MOF的兩種金屬鹽分別與在相同羧基化條件下得到的PIM-1-COOH粉末在相應(yīng)的 MOF生長條件下去反應(yīng)，隨后對所得到的 PIM-1-COOH/Zn2+以及PIM-1-COOH/Cu2+兩種產(chǎn)物進(jìn)行EDS-Mapping的表征，如圖4所示。通過圖4a，b，e以及圖4c，d，f我們可以看出兩種材料中分別含有Zn元素和Cu元素，表明通過羧基和金屬離子之間的相互作用31，確實可以把金屬離子引入到 PIM-1-COOH中，這就證實了 Al2O3/PIM-1-COOH基底確實可以與 MOF膜生長母液中的金屬離子發(fā)生相互反應(yīng)，隨后把金屬離子錨定在基底上，這一部分金屬離子接著再與配體發(fā)生配位作用，從而參與到MOF晶體的生長過程中。具體的反應(yīng)過程如示意圖1所示。

圖 4 PIM-1-COOH/Zn2+(a, b, e)和PIM-1-COOH/Cu2+(c, d, f)的元素分析Fig.4 The EDS-Mapping spectrum of the PIM-1-COOH/Zn2+(a, b, e) and PIM-1-COOH/Cu2+(c, d, f).

3.3 PIM-1-COOH/MOF膜的表征

圖5a是Al2O3/PIM-1和Al2O3/PIM-1-COOH基底的光學(xué)照片，從圖中我們可以清楚地看到涂覆在Al2O3基底上的 PIM-1顏色在羧基化前后發(fā)生了明顯的變化，說明即使把PIM-1涂覆在基底上同樣可以同自支撐的PIM-1膜一樣發(fā)生羧基化反應(yīng)。從圖5b可以看出，白色和藍(lán)色的MOF層把基底上的PIM-1-COOH層完全覆蓋，同時也沒有肉眼可見的裂紋缺陷，說明我們制備的MOF膜整體上是致密連續(xù)的。圖5c是Al2O3/PIM-1-COOH基底的SEM照片，從中我們可以看到其表面平整光滑，并且除了少有的裂縫絕大部分看不出大孔的存在，說明通過涂覆小孔的聚合物可以去調(diào)控大孔的基底并且使其表面平整光滑，而稍有的裂縫也保證了基底不會阻礙氣體透過 MOF膜而犧牲氣體滲透性。為了表征MOF膜的結(jié)晶性，我們對實驗所得到的兩種MOF膜以及MOF粉末分別進(jìn)行了 XRD的測試。圖 5f為合成的 PIM-1-COOH/ZIF-8膜與ZIF-8粉末的XRD衍射圖，結(jié)果表明合成的 ZIF-8膜的 XRD與 ZIF-8粉末的XRD可以很好地相吻合，且沒有多余的雜峰，證明我們成功的制備出了PIM-1-COOH/ZIF-8膜，并且所得到的 PIM-1-COOH/ZIF-8膜是由 ZIF-8晶體組成的純相。同樣地，PIM-1-COOH/HKUST-1膜的XRD與HKUST-1粉末XRD相一致(如圖5i)，表明我們也得到了純相的且具有高的結(jié)晶性的PIM-1-COOH/HKUST-1膜。

示意圖1 PIM-1-COOH/M2+的合成Scheme 1 Synthesis of PIM-1-COOH/M2+.

為了進(jìn)一步表征 MOF膜的形貌以及觀察MOF晶體之間的共生性和MOF膜和基底之間的連接緊密性，我們對MOF膜的正面與截面均進(jìn)行了SEM的測試。如圖5d和5g所示，從圖上我們可以很明顯的看到ZIF-8和HKUST-1的晶體并不是隨機(jī)離散地分布在基底上而是排列緊密，沒有明顯的針孔或裂紋，表明這兩種MOF膜生長致密連續(xù)且共生性良好。這是由于基底上聚合物層含有豐富的羧基，在MOF膜生長的初始階段，羧基首先與 MOF膜生長母液中的金屬離子之間發(fā)生相互作用，利用配位把大量的金屬離子牢牢地錨定在基底上，這一部分金屬離子再繼續(xù)與配體發(fā)生配位作用而參與到 MOF晶體的成核與生長過程中，最終形成致密連續(xù)的MOF膜。圖5e，h分別是PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1膜的截面圖，膜的厚度分別為70和72 μm。從中我們還可以看到MOF膜與基底之間連接緊密，沒有出現(xiàn)裂縫或斷痕，說明MOF膜和基底之間具有強(qiáng)的結(jié)合力，這是由于基底上的大量的羧基為MOF晶體在基底上的生長提供了異相成核的位點，羧基與金屬離子之間具有強(qiáng)的相互作用力。這就保障了所制備的 MOF膜具有良好的氣體分離選擇性能。

3.4 PIM-1-COOH/MOF膜分離性能

圖 5 (a) Al2O3/PIM-1 (左)和 Al2O3/PIM-1-COOH (右)的光學(xué)照片；(b) PIM-1-COOH/ZIF-8 膜(左)和PIM-1-COOH/HKUST-1膜的光學(xué)照片(右)；(c) Al2O3/PIM-1基底的掃描圖；(d, e, f) PIM-1-COOH/ZIF-8膜的正面和截面掃描圖以及XRD圖；(g, h, i) PIM-1-COOH/HKUST-1膜的正面和截面掃描圖以及XRD圖Fig.5 (a) Optical images of Al2O3/PIM-1 (left) and Al2O3/PIM-1-COOH (right); (b) Optical images of PIM-1-COOH/ZIF-8 membrane (left) and PIM-1-COOH/HKUST-1 membrane (right); (c) SEM picture of Al2O3/PIM-1 support; (d, e, f) SEM top view, cross-section view and XRD patterns for PIM-1-COOH/ZIF-8 membrane;(g, h, i) SEM top view, cross-section view and XRD patterns for PIM-1-COOH/HKUST-1 membrane.

圖6 常溫常壓下，單組份氣體透過PIM-1-COOH/ZIF-8膜(a)和PIM-1-COOH/HKUST-1膜(b)的滲透通量與相應(yīng)的動力學(xué)直徑之間的關(guān)系Fig.6 Single gas permeance of various gases through the (a) PIM-1-COOH/ZIF-8 membrane and (b) PIM-1-COOH/HKUST-1 membrane at room temperature and atmospheric pressure as a function of their kinetic diameter.

為了研究實驗所得的MOF膜的分離性能，我們分別測試了 PIM-1-COOH/ZIF-8膜和 PIM-1-COOH/HKUST-1 膜對 H2、CO2、N2和 CH4四種單組分氣體的滲透性能以及體積比1 : 1 H2/CO2、H2/N2、H2/CH4混合氣體的滲透分離選擇性。圖6a，b分別為 PIM-1-COOH/ZIF-8膜和 PIM-1-COOH/HKUST-1膜對不同單組份氣體的滲透性與其動力學(xué)直徑的關(guān)系。H2，CO2，N2和 CH4四種氣體的動力學(xué)直徑分別為0.29，0.33，0.36，0.38 nm。由圖6a可知，常溫常壓下，四種氣體透過PIM-1-COOH/ZIF-8膜的通量大小順序為 H2＞ CO2＞CH4＞ N2。H2的通量為 3.73 × 10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2，N2和 CH4的通量分別為 4.85 × 10-7，3.83 ×10-7，4.17 × 10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。H2的通量明顯大于CO2、N2和CH4，這可以歸因于H2的動力學(xué)直徑較小，較其他氣體更容易通過膜材料。其他氣體的滲透基本符合尺寸篩分效應(yīng)，CH4與N2的動力學(xué)直徑較大，所以滲透通量要低于動力學(xué)直徑較小的 CO2，也從側(cè)面說明了 PIM-1-COOH/ZIF-8膜的致密性良好，沒有明顯的缺陷,尺寸篩分效應(yīng)在氣體滲透分離中占主導(dǎo)作用。膜材料的理想分離系數(shù)由兩種氣體的滲透通量比而求得，而混合雙組分氣體的分離系數(shù)由兩種氣體在滲透端和殘留端的摩爾分?jǐn)?shù)之比求得。通過計算，PIM-1-COOH/ZIF-8膜的H2/CO2理想分離系數(shù)為7.70，1 :1 H2/CO2混合氣體的分離系數(shù)為7.32 (表1)，均高于努森擴(kuò)散系數(shù)(H2/CO2：4.7)，并且超過了目前很多由ZIF-8合成的膜，例如，Jeong等人33在α-氧化鋁基底上生長的 ZIF-8膜(H2/CO2：3.89)，Lai等人34通過晶種生長的方法在氧化鋁基底上制備的ZIF-8膜(H2/CO2：2.57)以及Banerjee等人35在多孔聚砜基底上制備的 ZIF-8@PSF復(fù)合膜(H2/CO2：3.8)等等。同時，H2/N2和 H2/CH4的理想分離系數(shù)分別為9.7和8.9，也高于相應(yīng)的努森擴(kuò)散系數(shù)(H2/N2：3.7；H2/CH：2.8)，并且超過了我們組之前所報道29的 PMMA-PMAA/HKUST-1膜(H2/N2：5.08；H2/CH4：7.93)，Qiu 等人22利用雙銅源制備的 Cu3(BTC)2膜(H2/N2：4.60；H2/CH4：7.8)等，由此可知，所制備的 PIM-1-COOH/ZIF-8膜具有優(yōu)異的氣體滲透分離性能，通過尺寸篩分可以實現(xiàn)H2對CO2、N2和CH4的分離，達(dá)到氫氣純化和分離的目的。

隨后我們對合成的另外一種 PIM-1-COOH/HKUST-1膜進(jìn)行了分離性能的研究，PIM-1-COOH/HKUST-1膜對不同氣體的滲透性與其動力學(xué)直徑的關(guān)系如圖6b所示，常溫常壓下，四種氣體透過 PIM-1-COOH/HKUST-1膜的通量大小順序為 H2＞ CH4＞ N2＞ CO2。H2，CH4，N2和 CO2的通量依次為 3.86 × 10-6，7.42 × 10-7，5.82 × 10-7，3.87 × 10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。H2有著最高的通量，CO2有著最低的通量，這是因為H2的動力學(xué)直徑較小，另一方面在常溫下HKUST-1對H2的吸附作用較弱，所以對于H2而言，尺寸篩分效應(yīng)占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致H2比較容易透過；而CO2分子中含有孤對電子，能夠增強(qiáng)與HKUST-1中的路易斯酸位點的相互作用，也就是說該MOF對CO2具有選擇性吸附作用，在CO2氣體滲透過MOF膜的過程中會被吸附在MOF材料的孔道中，這樣就阻礙了氣體CO2的順利滲透，因此CO2動力學(xué)直徑比N2和CH4小，卻比較難透過。這也就是接下來H2/CO2的分離系數(shù)要高于H2/N2，H2/CH4的原因。

表1 常溫常壓下，PIM-1-COOH/ZIF-8的1 : 1混合氣體的分離性能Table 1 The mixture gas (1 : 1) separation properties of PIM-1-COOH/ZIF-8 membrane at room temperature and atmospheric pressure.

經(jīng)過計算，H2/CO2、H2/N2和 H2/CH4的理想分離系數(shù)分別為12.04、9.69和7.77，相對應(yīng)的1 :1混合氣體分離系數(shù)依次為9.69、7.03和5.27 (表2)，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于努森擴(kuò)散系數(shù)(H2/CO2：4.7；H2/N2：3.7；H2/CH4：2.8)，也超過了許多之前報道過的HKUST-1膜，例如H2/CO2和H2/N2的理想分離系數(shù)超過了我們組之前發(fā)表29的 PMMA-PMAA/HKUST-1 (H2/CO2：8.68；H2/N2：5.08)，H2/CO2、H2/N2和 H2/CH4均超過了 Xu等人21利用晶種法在氧化鋁基底上二次生長的HKUST-1膜(H2/CO2：5.1；H2/N2：3.7；H2/CH4：2.9)，Jeong 等人36利用晶種法在氧化鋁基底上二次生長的HKUST-1膜(H2/CO2：3.5；H2/N2：3.7；H2/CH4：2.4)等，表明致密連續(xù)的 PIM-1-COOH/HKUST-1膜同樣具有很好的氣體分離選擇性能，可以用于H2的分離和純化。

值得說明的是，通過對這兩種MOF膜進(jìn)行氣體滲透分離的測試我們可以看出，它們氣體的滲透通量要比文獻(xiàn)37,38報道的在高壓下測試的自支撐的PIM-1膜要大很多，這是由于最初在氧化鋁基底上涂布的那一層PIM-1膜是不連續(xù)的，只是通過羧基化處理后在整個 MOF膜的生長過程中起到與金屬離子相互配位鏈接的作用，而基底上的羧基的量又是豐富的，可以為MOF膜在基底上的生長提供足夠多的異相成核的位點，所以這一部分小裂痕不會影響整個MOF膜的連續(xù)性，也不會阻礙氣體的滲透。通過PIM-1在基底上澆鑄成有缺陷的膜，而后經(jīng)過羧基化處理為MOF膜生長這就既保證了 MOF膜的致密連續(xù)性也避免了滲透通量的降低，進(jìn)而增強(qiáng)了 MOF膜的滲透選擇性。從圖5c中我們也可以看出Al2O3/PIM-1基底上的平整的PIM-1層有少量的微米級裂痕存在。作為對比我們在玻璃片上同樣利用澆鑄PIM-1的氯仿溶液的方法得到了自支撐的連續(xù)的PIM-1膜(如圖1b所示)，這是由于玻璃片較Al2O3基底平整并且沒有孔，表面張力較小，更有利于PIM-1成膜。

表2 常溫常壓下，PIM-1-COOH/HKUST-1的1 : 1混合氣體的分離性能Table 2 The mixture gas (1 : 1) separation properties of PIM-1-COOH/HKUST-1 membrane at room temperature and atmospheric pressure.

4 結(jié)論

總之，我們利用Al2O3作為基底，通過溶液澆鑄的方法在表面涂覆形成一層不連續(xù)的平整的PIM-1膜，并對其進(jìn)行羧基化處理，使得表面具有大量的羧基基團(tuán)，隨后利用羧基與金屬之間的相互作用，為MOF膜在基底上的生長提供了異相成核的位點，最終原位生長得到了兩種致密連續(xù)的PIM-1-COOH/MOF膜。經(jīng)過氣體分離測試結(jié)果表明，PIM-1-COOH/ZIF-8膜和 PIM-1-COOH/HKUST-1膜對 H2/CO2混合氣體的分離系數(shù)分別為 7.32和9.69，理想分離系數(shù)分別為7.70和12.04，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了H2/CO2的努森系數(shù)(4.7)，并且具有比較高的 H2的滲透通量，依次為 3.73 × 10-6及 3.86 ×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1。表明兩種 MOF 膜對 H2具有較好的滲透分離選擇性，使其在H2的分離和純化方面具有一定潛在的應(yīng)用價值。