乳山灣水體重金屬含量的季節(jié)變化與養(yǎng)殖貝類對水體重金屬的生物富集效應

鞠青 張婷婷 邱瑋茜

摘 要：為了解乳山灣近岸海域重金屬污染情況及養(yǎng)殖貝類對重金屬富集情況，按春、夏、秋、冬四個航次采集灣內(nèi)和灣外的表層海水，并于秋季采集灣內(nèi)養(yǎng)殖的太平洋牡蠣（Crassostrea gigas）分析海水及牡蠣體內(nèi)Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg等7種重金屬含量，評價海水質(zhì)量與養(yǎng)殖貝類的食用安全。結(jié)果表明：乳山灣灣內(nèi)灣外海域水質(zhì)較好，除冬季Zn以及春、秋兩季的Hg符合二類海水水質(zhì)標準，其余點位均符合一類海水水質(zhì)標準，海水水質(zhì)為“清潔”。乳山灣灣內(nèi)和灣外沉積物中各重金屬的含量均低于第一類海洋沉積物標準，沒有受到明顯的污染。乳山灣內(nèi)養(yǎng)殖牡蠣體內(nèi)Cd和Zn的濃度遠遠高于灣內(nèi)水體中重金屬的濃度，表明太平洋牡蠣對重金屬具有較強的富集作用，但仍符合二類海洋生物質(zhì)量標準。

關(guān)鍵詞：太平洋牡蠣;重金屬;富集效應

近十幾年來，隨著經(jīng)濟迅速發(fā)展，沿海地區(qū)工業(yè)化程度逐步增高，人類活動排入海洋的污染物急劇增加，海洋污染日趨嚴重[1]。在多種污染物中，重金屬的化學性質(zhì)以及毒性效應較為特殊，并且具有高危害性和難治理性，被認為是海洋中具有潛在危害的污染物[2-3]。在我國近海，重金屬污染物經(jīng)逐年積累呈爆發(fā)發(fā)展階段，污染范圍不斷擴大并蔓延至大洋，并且污染程度日趨嚴重[4-6]。

研究表明：重金屬污染物難以分解，只能在溶解態(tài)、懸移態(tài)、沉積態(tài)等各種形態(tài)之間轉(zhuǎn)換[7];一旦進入水體，很容易在生物體內(nèi)富集并沿食物鏈傳播，對海洋生態(tài)系統(tǒng)乃至人類健康產(chǎn)生嚴重威脅[8]。貝類對重金屬的蓄積量隨著水體重金屬濃度升高以及暴露時間的延長逐漸增加。而且隨著養(yǎng)殖水體重金屬濃度的增加，貝類對其的富集因子和吸收率常數(shù)也隨之增加[9-10]。

乳山灣位于山東半島南部，底質(zhì)為黏土質(zhì)粉砂，水質(zhì)和底質(zhì)肥沃，貝類資源豐富，是我國重要的經(jīng)濟貝類養(yǎng)殖基地之一[11]。但由于乳山灣沿岸工農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，使該海域的水質(zhì)以及底質(zhì)環(huán)境受到了不同程度的污染，養(yǎng)殖貝類死亡的案例時有發(fā)生[12]。

筆者調(diào)查了煙臺乳山灣近岸海域水體和沉積物中的重金屬污染狀況以及太平洋牡蠣（Crassostrea gigas）體內(nèi)重金屬的含量，以期為貝類養(yǎng)殖和海洋環(huán)境質(zhì)量狀況評價提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時也為貝類產(chǎn)品檢驗標準的制定提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 采樣站位設置

調(diào)查區(qū)域為乳山灣灣內(nèi)（36.75°N，121.50°E）和灣外（36.89°N，121.90°E）兩個點位，春、夏、秋、冬四個季節(jié)分別采集灣內(nèi)和灣外的表層海水共8個樣品用于海水中重金屬含量分析。于秋季采集灣內(nèi)和灣外表層沉積物樣品及灣內(nèi)牡蠣樣品，評價養(yǎng)殖貝類對重金屬的富集作用。

1.2 樣品采集及預處理

水樣采集參照《908近海海洋化學調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[13]，用有機玻璃采水器人工采集海平面以下 0.5 m 處的表層海水。首先用采集的海水沖洗樣品瓶兩次，再倒入樣品瓶內(nèi)。采集的水樣經(jīng)過 0.45 μm 醋酸纖維膜減壓抽濾，并向水樣中加入 1 mL純硝酸后使其pH<2，密封保存，帶回實驗室后進行分析。

沉積物樣品采集參照《908近海海洋化學調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[13]，使用抓斗式采泥器在所設站點采集底泥。用木質(zhì)小匙將采泥器采集上來的沉積物采集表層0～2 cm樣品，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，采樣時，被采樣品盡量不受擾動。轉(zhuǎn)移時應使玻璃瓶裝滿樣品，在裝樣過程中應將氣體趕出后，蓋好瓶塞;之后，將樣品移至陰暗樣品箱中，待測樣品應低溫保存，帶回實驗室后進行分析。

采集牡蠣樣品時，將采集的牡蠣用清水洗凈表殼并用滅菌紗布擦干，后用解剖刀打開外殼，刮取其中軟組織，將軟組織和組織液一并放入聚乙烯袋中，封口。低溫保存，送至實驗室，-20 ℃保存待測。

1.3 樣品分析及測試

1.3.1 海水中重金屬總量分析方法 海水中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和As的測定參照《908近海海洋化學調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[13]進行。其中AS和Hg采用原子熒光法測定，Cu、Pb、Zn、Cr和Cd采用無火焰原子吸收分光光度法測定。

1.3.2 沉積物中金屬總量分析方法 沉積物中 Cu、Pb、Zn、Cr、Cd 和 As 的分析參照《908近海海洋化學調(diào)查技術(shù)規(guī)程》[13]進行。其中AS和Hg采用原子熒光法測定，Cu、Pb、Zn、Cr和Cd采用無火焰原子吸收分光光度法測定。

1.3.3 生物中重金屬總量的分析方法 生物樣品測定時將冰凍的樣品在-4 ℃下解凍，用高速組織搗碎機制成勻漿，然后冷凍干燥用于重金屬測定，生物體中重金屬的測定方法參照《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB17378-2007）[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬的濃度及單項污染指數(shù)

在對乳山灣灣內(nèi)和灣外海域進行單項污染指數(shù)評價時，采取的海水評價標準為《海水水質(zhì)標準》（GB 3097-1997）[18]中的二類海水水質(zhì)標準（表2）。調(diào)查顯示（表3和表4），4個航次的Cu的濃度為0.19～2.76 μg/L，均達到第一類海水水質(zhì)標準，且季節(jié)性變化特征明顯。秋季，灣內(nèi)和灣外海水中Cu的濃度最高，其次是春季和冬季，夏季濃度最低。春季和冬季，灣內(nèi)和灣外的Cu的濃度差異不大，秋季，灣內(nèi)的濃度高于灣外，而夏季，灣外的濃度高于灣內(nèi)。灣內(nèi)和灣外海水中Pb的濃度為0.16～2.02 μg/L，冬季灣內(nèi)和灣外的Pb濃度均符合第二類海水水質(zhì)標準的要求，其余三個季節(jié)灣內(nèi)和灣外的濃度都符合第一類海水水質(zhì)標準的要求。季節(jié)性變化為冬季>春季、夏季>秋季。春季，灣外的Pb濃度高于灣內(nèi)，其余三個季節(jié)，灣內(nèi)的濃度高于灣外。Zn在海水中的濃度為1.67～83.31 μg/L，季節(jié)性變化為夏季>冬季>春季>秋季，夏季海水中Zn的濃度顯著高于其它三個季節(jié)。冬季，乳山灣灣內(nèi)海水中Zn濃度高于灣外;其余三個季節(jié);灣外的濃度高于灣內(nèi)。夏季灣外的Zn濃度超過第二類海水水質(zhì)標準的要求，灣內(nèi)的濃度符合第二類海水水質(zhì)的要求，其余三個季節(jié)灣內(nèi)和灣外的濃度都符合第一類海水水質(zhì)標準的要求。Cd的濃度為0.09～0.51 μg/L，均達到第一類海水水質(zhì)標準，季節(jié)變化規(guī)律為夏季>秋季>冬季>春季。而且四個季節(jié)中，灣內(nèi)海水中的Cd濃度都高于灣外。乳山灣海水中Cr的濃度為1.16～4.15 μg/L，符合第一類海水水質(zhì)標準的要求，春季海水中Cr的濃度最高，其次為秋季，夏季和冬季海水中Cr的濃度為一年中最低。四個季節(jié)中，灣外海水中Cr的濃度都高于灣內(nèi)。海水中As濃度為2.15～5.51 μg/L，均符合第一類海水水質(zhì)標準的要求，變化規(guī)律為秋季>春季>冬季>夏季。秋季時，灣外海水中As的濃度高于灣內(nèi)。而其它三個季節(jié)中，灣內(nèi)As的濃度高于灣外。乳山灣海水中，Hg的濃度為0.26～0.68 μg/L，春季的Hg濃度為全年最高，其次是的秋季和冬季，夏季海水中Hg濃度最低。在冬季和夏季，乳山灣灣外海水中的Hg濃度高于灣內(nèi)。而春季和秋季，灣內(nèi)海水中Hg的濃度高于灣外。春、秋二季灣內(nèi)海水中Hg的濃度符合第二類海水水質(zhì)標準的要求外，其余都達到第一類海水水質(zhì)的要求。Hg的變化與李洪濤等[16]2013年對乳山灣及周邊海域進行的調(diào)查結(jié)果相似，春季航次Hg的濃度較高，灣口海域出現(xiàn)高值點，說明汞的含量受外源輸入的影響較大。

重金屬調(diào)查結(jié)果表明，乳山灣灣內(nèi)灣外海域水質(zhì)較好，除夏季海水中Zn濃度以及春、秋兩季海水中的Hg超過一類海水水質(zhì)標準，其余點位均符合一類海水水質(zhì)標準，養(yǎng)殖環(huán)境較為健康安全。乳山灣灣內(nèi)水域中重金屬濃度的超出一類海水水質(zhì)標準的種類多于灣外海域。因此灣外海水

水質(zhì)優(yōu)于灣內(nèi)海水水質(zhì)，其可能的原因是灣內(nèi)海水受陸地外源輸入影響較大。乳山灣水域海水中重金屬濃度的季節(jié)性變化較大，差異較為顯著。除Pb濃度高于春、夏和秋三個季節(jié)外，Cu、Zn、Cd、Cr、As和Hg等重金屬在冬季海水中濃度均較低。春季，海水中Cr和Hg的濃度較高，夏季，乳山灣灣內(nèi)和灣外海水中Zn和Cd的濃度較高，而秋季海水中Cu和As的濃度較高。

海水綜合污染指數(shù)分析表明，春、夏、秋、冬四個航次中，灣內(nèi)和灣外海水的WQI均遠低于1（表5），海水污染程度為“清潔”。灣內(nèi)海水中夏季W(wǎng)QI為0.319，相對其他三個季節(jié)較高。

2.2 沉積物中重金屬的調(diào)查與分析

秋季乳山灣內(nèi)和灣外沉積物中重金屬的含量見表6。在測試的7種重金屬中，灣內(nèi)的含量均高于灣外。

根據(jù)《海洋沉積物質(zhì)量標準》（GB 18668-2002）[19]（表7），采用單因子污染指數(shù)評價法對乳山灣灣內(nèi)和灣外沉積物進行綜合分析與評價，標準值采用海洋沉積物第一類標準。各重金屬的含量均低于第一類海洋沉積物標準，沒有受到明顯的污染，沉積物環(huán)境質(zhì)量良好。

2.3 牡蠣體中的重金屬含量與生物富集效應

秋季乳山灣內(nèi)養(yǎng)殖牡蠣體中重金屬的含量見表8。根據(jù)《海洋生物質(zhì)量標準》（GB 18421-2001）[20]的第一類海洋生物標準（表9），對牡蠣體內(nèi)重金屬含量進行評價。Cu濃度符合第一類海洋生物質(zhì)量標準，Cr、 As和Hg濃度超第一類海洋生物質(zhì)量標準，Pb、 Zn和Cd超第二類海洋生物質(zhì)量標準。Cd超標最為嚴重，為標準值10.9倍，Pb、Cr、Zn、As、Hg分別為標準值的2.1、2.2、2.6、1.7和1.4倍。其中牡蠣對Cd的富集系數(shù)最高，為19.8，其次為Zn，富集系數(shù)是9.47。

比較水體和生物體內(nèi)的重金屬含量發(fā)現(xiàn)，秋季灣內(nèi)水體Cd、Cu、Pb、Cr、Zn、As和Hg濃度分別為0.43、2.76、0.39、3.76、4.15、5.44和0.055 μg/L，除Hg濃度略高于第一類海水水質(zhì)標準值外，其余測試的重金屬濃度均小于第一類海水水質(zhì)標準值。而牡蠣體內(nèi)的重金屬富集系數(shù)數(shù)值各有不同，表明牡蠣對不同重金屬吸收以及積累具有選擇性。其中Cd和Zn富集系數(shù)分別為19.8和9.47，表明太平洋牡蠣對Cd和Zn具有較強的富集作用。沈盎綠等[21]研究發(fā)現(xiàn)由于牡蠣貝殼的主要成分為Ca，且Cd離子與Ca離子半徑相近，因此海水中Cd離子能夠替代Ca離子被牡蠣吸收，因此牡蠣對Cd具有較強的富集能力[22-23]。貝類體內(nèi)的金屬硫蛋白（MT）可以調(diào)節(jié)重金屬在生物體內(nèi)的平衡[24-25]，Cd還能夠誘導MT合成，隨著進入貝類體內(nèi)的Cd濃度升高，使得巰基組氨酸三甲基內(nèi)鹽達到飽和，超量的Cd能激發(fā)新的巰基組氨酸三甲基內(nèi)鹽mRNA轉(zhuǎn)譯，因此Cd可以在貝類體內(nèi)大量累積[26-27]。牡蠣體內(nèi)Zn的濃度較高，其可能的原因是Zn作為生物體必須元素，被優(yōu)先選擇吸收，用于參與牡蠣體內(nèi)酶的合成[28]。同時由于同化速率高、排出速率低，因此Zn能夠在牡蠣體內(nèi)大量積累[29]。由此可見，太平洋牡蠣對Cd和Zn有較強的富集作用。實驗結(jié)果表明太平洋牡蠣中Zn和Cd接近重金屬海洋生物質(zhì)量標準中的二類標準，其余種類的重金屬濃度符合生物質(zhì)量二類標準。雖然乳山灣海域內(nèi)的太平洋牡蠣對重金屬有很強的富集作用，但是基本符合重金屬海洋生物二類標準。

3 結(jié)語

乳山灣灣外水質(zhì)好于灣內(nèi)水質(zhì)，除冬季Zn濃度以及春、秋兩季海水中的Hg為二類海水水質(zhì)標準，其余點位均符合一類海水水質(zhì)標準。

乳山灣內(nèi)養(yǎng)殖牡蠣對不同重金屬吸收以及積累具有選擇性，對Cd和Zn的富集能力較強，但其體內(nèi)重金屬含量基本符合二類海洋生物質(zhì)量標準。

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