微波消解–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定DD6 單晶合金中鋁、鉻、鈷

朱天一，馮典英，李本濤，鞏琛，李穎，黃輝

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250000)

航空渦輪發(fā)動機(jī)作為飛機(jī)的心臟，具有極高的的研發(fā)門檻和制造難度，它在非常有限的空間內(nèi)和極端惡劣的條件下(高溫高壓高應(yīng)力)，要保證能夠長期地、穩(wěn)定地、完全地釋放性能，因而被稱為現(xiàn)代工業(yè)造物之最。渦輪葉片是渦輪發(fā)動機(jī)中決定性能的關(guān)鍵部件，也是溫度最高、應(yīng)力最復(fù)雜、環(huán)境最惡劣的部位，這對其材料提出了苛刻要求。

鎳基單晶高溫合金是鑄造高溫合金的一種，具有高溫強(qiáng)度高、抗蠕變性能強(qiáng)、抗氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)，美國F22 的F119、歐盟“臺風(fēng)”的EJ200、俄國T50的117S 等均使用鎳基單晶高溫合金作為發(fā)動機(jī)渦輪葉片材料［1］。我國自20 世紀(jì)80 年代以來，在鎳基單晶合金方面投入了大量人力物力，首先研制出我國第一代單晶高溫合金DD4［2］。90 年代中期，加入了Re 元素的第二代單晶高溫合金DD6 研發(fā)成功，如今已成功批量化生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于我國多型號先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)。

為使鎳基合金中晶體內(nèi)部微粒規(guī)律排列，成為只有單個晶粒且高度合金化的單晶高溫合金，必須嚴(yán)格控制其各組分含量。將其中的C，B 等元素盡可能去除以消除晶界，并加入大量Cr，Co，W，Ta 等難熔金屬和Re，Ru 等稀有金屬來提高固溶處理溫度［3］。這不僅增加了成本，而且提高了質(zhì)量控制難度，因此只有準(zhǔn)確測定其中各元素含量，才能實(shí)現(xiàn)對材料的質(zhì)量和成本控制，為科研生產(chǎn)提供保障，促進(jìn)我國航空發(fā)動機(jī)發(fā)展。

目前國內(nèi)外還沒有公開的單晶高溫合金中元素含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，科研與生產(chǎn)中只能參照常規(guī)鎳基合金的分析方法，如經(jīng)典化學(xué)分析法［4］、原子吸收光譜法(AAS)［5］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP–MS)［6］、X 射線光譜法(XRF)［7–8］等。但由于經(jīng)典化學(xué)分析法操作難度大且耗時長；AAS 僅能單元素測定，效率低；AFS 不適用熒光譜線介于200～290 nm 以外的元素的測定；ICP–MS 難以測定高含量元素；XRF 在沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時準(zhǔn)確度低等諸多限制因素，目前均未能廣泛應(yīng)用。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP–OES)測定鎳基合金元素組分已有大量研究［9–11］，但對單晶高溫合金中元素的測定，尤其是多元素同時測定的研究鮮有報(bào)道。其主要原因是單晶合金中元素組分復(fù)雜，光譜干擾及非光譜干擾嚴(yán)重影響測定結(jié)果。

筆者采用微波消解法對樣品進(jìn)行前處理，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎳基單晶高溫合金中Al，Cr，Co 元素的含量，通過加入絡(luò)合劑酒石酸防止黃色鎢酸沉淀的生成，延長樣品保存時間；考察了合金中各元素的光譜干擾以及非光譜干擾對測定結(jié)果的影響，通過選擇分析譜線并采用基體匹配法消除基體干擾，提高了測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，滿足單晶高溫合金中Al，Cr，Co 測定的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP-6300 型，美國賽默飛世爾科技公司；

電子分析天平：New Classic MF 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司;

微波消解儀：MARS 型,美國培安公司；

超純水儀：Milli-Q 型，美國密理博公司；

鋁、鉻、鈷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，編 號 分 別 為GBW(E) 080981，GBW(E) 081001，GBW(E) 081005，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；

高純鎳：純度大于99.99%，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；

鹽酸(1.18 g／mL)、硝酸(1.50 g／mL)、氫氟酸(ρ=0.888 g／mL)：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

酒石酸：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率為18 MΩ·cm，由Milli-Q 型超純水儀自制；

DD6 鎳基單晶高溫合金樣品：北京航空材料研究院。

1.2 溶液配制

鎳儲備溶液：1 g／L，由高純鎳經(jīng)硝酸溶解后配制而成。

酒石酸溶液：500 g／L，由酒石酸經(jīng)水溶解后配制而成。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mL 鋁、鉻、鈷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于6 只100 mL 塑料容量瓶中，各加入12 mL 鎳儲備溶液、4 mL 酒石酸溶液以及適量的硝酸和氫氟酸，以水定容至標(biāo)線，使溶液中硝酸和氫氟酸的體積分?jǐn)?shù)分別為8%和2%，搖勻，配制成鋁、鉻、鈷、鎳的質(zhì)量濃度如表1 所示的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素質(zhì)量濃度 μg／mL

1.3 儀器工作條件

RF 功率：1 150 W；輔助氣流量：0.50 L／min；霧化氣流量：0.65 L／min；蠕動泵轉(zhuǎn)速：50 r／min；垂直觀測高度：12 mm；清洗時間：30 s；積分次數(shù)：3 次；曝光時間：30 s；進(jìn)樣系統(tǒng)：聚四氟乙烯進(jìn)樣系統(tǒng)。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確到0.000 1 g)鎳基單晶高溫合金樣品，置于100 mL 聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL 硝酸和2 mL 氫氟酸。待反應(yīng)停止后，旋緊密封蓋，放入微波消解儀中，設(shè)置儀器功率為800 W，爬升時間為10 min，保持時間為25 min，對樣品進(jìn)行微波消解。消解完成后冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量瓶中，加入4 mL 酒石酸溶液，加水定容至標(biāo)線，搖勻，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法選擇

鎳基單晶高溫合金中元素復(fù)雜，按照ASTM E2594–2009 (R2014)《用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析鎳合金的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(基于性能的方法)》中的樣品前處理方法［12］對樣品進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)溶液底部有黃色不溶物，會嚴(yán)重?fù)p害儀器并干擾測定結(jié)果［13］。這是由于鎳基單晶高溫合金中W含量較高，在非密閉環(huán)境中氫氟酸極易揮發(fā)損失，從而導(dǎo)致W 在硝酸環(huán)境中生成黃色鎢酸沉淀。因此選用密閉微波消解法處理樣品，并加入酒石酸，從而有效避免鎢酸沉淀生成，保護(hù)儀器進(jìn)樣系統(tǒng)，提高測定結(jié)果準(zhǔn)確性。

2.2 光譜干擾及校正

光譜干擾是指干擾元素與待測元素的光譜信號相互重疊，而光譜儀無法將它們完全分開所導(dǎo)致的干擾效應(yīng)。它是多種因素共同作用的結(jié)果，主要有譜線重疊、譜線自吸和自蝕、背景干擾、峰形拖尾、譜線漂移等不同的表現(xiàn)形式，選擇合適的分析譜線是最簡單而實(shí)用的光譜干擾消除方法［14］。

分別在Al，Cr，Co 元素所有分析譜線下測定僅含共存元素而不含待測元素的模擬樣品，以及僅含待測元素而不含共存元素的模擬樣品，獲得各待測元素光譜干擾結(jié)果。根據(jù)其干擾結(jié)果確定鎳基單晶高溫合金中Al，Cr，Co 元素的最佳分析譜線分別為394.401，267.716，228.616 nm。

2.3 非光譜干擾及補(bǔ)償

非光譜干擾包括基體干擾、化學(xué)干擾、物理干擾、信號漂移等，它是由ICP–OES 的進(jìn)樣、霧化、激發(fā)、離子化等步驟中一個或多個步驟的影響而產(chǎn)生［15］，干擾程度復(fù)雜多變，且難以校正。故非光譜干擾通常采用基體匹配法、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法對測定結(jié)果的偏差進(jìn)行補(bǔ)償，但對于鎳基單晶高溫合金來說，常用內(nèi)標(biāo)元素Y 與溶液體系中的氫氟酸反應(yīng)，而標(biāo)準(zhǔn)加入法也因干擾元素眾多而工作量巨大，因此選擇基體匹配法對非光譜干擾進(jìn)行補(bǔ)償。

在選定的Al，Cr，Co 元素分析譜線下，分別測定含共存元素和待測元素與實(shí)際樣品一致的樣品，以及僅含待測元素與實(shí)際樣品一致不含共存元素的樣品，計(jì)算其偏差，結(jié)果見表2。

表2 非光譜干擾對測定結(jié)果的影響

由表2 中可知，Ni 元素的非光譜干擾影響最大，而其它元素的影響較小，故對合金中的Ni 進(jìn)行基體匹配，即在系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入鎳儲備溶液，使其濃度與樣品中的濃度相當(dāng)。

2.4 工作曲線與方法檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對1.2 中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的發(fā)射光譜強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)。

在1.3 儀器工作條件下，測定鎳基空白溶液11次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限。鋁、鉻、鈷元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 精密度試驗(yàn)

按1.4 方法處理DD6 單晶高溫合金樣品，在1.3儀器工作條件下，連續(xù)測定11 次，結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.99%～1.21%，說明該方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在樣品中加入一定量的鋁、鉻、鈷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成加標(biāo)樣品，按所建方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5 可知，Al，Cr，Co 的加標(biāo)回收率分別為96.45%～103.69%，98.20%～99.40%，100.22%～102.85%。表明該方法具有良好準(zhǔn)確度，滿足鎳基單晶高溫合金中Al，Cr，Co 元素含量的測定要求。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定DD6 單晶高溫合金中鋁、鉻、鈷元素含量的方法。采用密閉微波消解對樣品進(jìn)行前處理，確保樣品完全溶解，提高樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確度，分析了測定過程中的光譜干擾及非光譜干擾，并通過選擇合適的分析譜線以及采用基體匹配法消除了干擾效應(yīng)，由于目前尚沒有鎳基單晶高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該方法通過向Al，Cr，Co 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鎳基體溶液的方式配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，可基本滿足日常生產(chǎn)、科研工作的需要。