廣西污水中汞、砷檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果分析

呂保玉，白海強(qiáng)，黃增，滕云梅，劉維明，何東明，覃華芳，潘艷

(廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，南寧 530028)

汞、砷是污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)第一類污染物，毒性強(qiáng)，是污水中常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)。為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性、可比性，2018 年由廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量監(jiān)督局組織，廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心承擔(dān)實(shí)施了檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)污水中汞、砷檢測(cè)能力驗(yàn)證，旨在了解廣西檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)污水中汞、砷兩種元素的檢測(cè)能力，識(shí)別機(jī)構(gòu)間存在的誤差，發(fā)現(xiàn)、分析并核查存在的問(wèn)題，增加客戶以及相關(guān)方對(duì)實(shí)驗(yàn)室的信任［1］。采用分割水平樣品檢測(cè)、國(guó)際和區(qū)域通用的四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法［2–4］，對(duì)參加驗(yàn)證的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。為保證能力驗(yàn)證的保密性與公正性，對(duì)每個(gè)參加驗(yàn)證的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)賦予唯一性代碼。

1 材料與方法

1.1 樣品

采用分割水平樣品設(shè)計(jì)，以北京壇墨質(zhì)檢科技公司定制的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品作為檢測(cè)樣品。樣品裝于安培瓶中，每瓶約25 mL。汞、砷各設(shè)計(jì)3 個(gè)濃度水平的考核樣品，分別標(biāo)記為汞A，B，C，砷D，E，F(xiàn)。將參加驗(yàn)證的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)隨機(jī)分成3 組，每組分發(fā)濃度相近的一支考核樣品和一支干擾樣品，其中干擾樣品不予結(jié)果統(tǒng)計(jì)。

1.2 方法

本次能力驗(yàn)證不限定檢測(cè)方法，各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)按照日常檢測(cè)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測(cè)程序進(jìn)行檢測(cè)，主要有原子熒光法、冷原子吸收分光光度法、氫化物原子吸收法、電感耦合等離子質(zhì)譜法等，要求所有參加驗(yàn)證的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)按照作業(yè)指導(dǎo)書(shū)進(jìn)行樣品稀釋、結(jié)果計(jì)算和報(bào)告。

1.3 統(tǒng)計(jì)方法及結(jié)果評(píng)價(jià)

依據(jù)CNAS–GL 002–2018 《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》［3］，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)參加驗(yàn)證的檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行處理，每個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的主要統(tǒng)計(jì)參數(shù)包括：結(jié)果數(shù)量(N)、中位值(M)、標(biāo)準(zhǔn)四分位間距(NIQR)、高四分位值(Q3)、低四分位值(Q1)、穩(wěn)健變異系數(shù)(CV)、最小值(MIN)、最大值(MAX)、極差(R)。用Z 比分值法進(jìn)行結(jié)果判定，|Z|≤2 為滿意結(jié)果，2 ＜|Z|＜3 為可疑結(jié)果，|Z|≥3 為離群結(jié)果［3–5］。并將Z值按大小順序排列后繪制柱狀圖，以便清晰表示參加驗(yàn)證的各檢測(cè)機(jī)構(gòu)能力驗(yàn)證結(jié)果。每個(gè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)可直觀地將其檢測(cè)結(jié)果與其它檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，尤其是檢測(cè)結(jié)果為不滿意的檢測(cè)機(jī)構(gòu)，可通過(guò)柱狀圖了解其檢測(cè)結(jié)果與其它檢測(cè)機(jī)構(gòu)的差異［6–9］。

2 結(jié)果與分析

2.1 參加機(jī)構(gòu)分類

本次能力驗(yàn)證共有145 家檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)參加，其中144 家在規(guī)定時(shí)間內(nèi)提交了檢測(cè)結(jié)果報(bào)告單，1 家因儀器故障，未能提交檢測(cè)結(jié)果。全區(qū)14 個(gè)地(市)均有檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)參加，所有參加機(jī)構(gòu)均已通過(guò)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定，參加驗(yàn)證的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)行業(yè)分類及地域分布見(jiàn)表1 和表2。由于各地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展不平衡，所涉及的縣、市、區(qū)參加機(jī)構(gòu)數(shù)量不一，不以參加數(shù)量的多少來(lái)判定對(duì)該工作的重視程度以及檢測(cè)水平的高低。

表1 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的行業(yè)分布情況

表2 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的區(qū)域分布情況

2.2 考核樣品均勻性檢驗(yàn)

采用隨機(jī)抽樣方法，從3 種濃度的考核樣品中各抽取10 瓶，分別進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。依據(jù)CNAS–GL 03–2006 《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》［10］規(guī)定，由廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心采用電感耦合等離子質(zhì)譜法對(duì)考核樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品平行測(cè)定2 次，以單因子方差分析法(F檢驗(yàn)法)對(duì)樣品均勻性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表3。查表得F0.95(9，10)=3.02，所有樣品均滿足F＜F0.95(9，10)，表明樣品均勻性良好，滿足能力驗(yàn)證比對(duì)要求。

表3 樣品均勻性檢驗(yàn)單因子方差分析結(jié)果

2.3 主要穩(wěn)健參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

本次能力驗(yàn)證，各參加機(jī)構(gòu)根據(jù)自己的實(shí)際情況，測(cè)定汞所采用的方法主要有原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和冷原子吸收法；測(cè)定砷所采用的方法主要有原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法，分析結(jié)果中位值與樣品配制值的絕對(duì)誤差見(jiàn)表4。

表4 分析結(jié)果中位值與樣品配制值的絕對(duì)誤差 mg／L

由表4 可知，汞的A，B，C 三個(gè)考核樣品中位值與配制值的絕對(duì)誤差分別為0.000 1，0，0.000 1 mg／L；砷的D，E，F(xiàn) 三個(gè)考核樣品中位值與配制值的絕對(duì)誤差分別為–0.004，0.001，–0.003 mg／L，均在樣品配制值的不確定度范圍內(nèi)，說(shuō)明本次能力驗(yàn)證所得中位值與配制值基本一致。

主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總見(jiàn)表5。穩(wěn)健變異系數(shù)是表示結(jié)果變異性的一個(gè)參數(shù)，由表5 可知，本次能力驗(yàn)證的穩(wěn)健變異系數(shù)介于2.49%～8.20%，說(shuō)明參加本次比對(duì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)數(shù)據(jù)分散程度小［11］，相對(duì)集中，機(jī)構(gòu)間汞、砷測(cè)試水平的差距較小，整體分析水平較高。

表5 主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總表

2.4 總體能力統(tǒng)計(jì)結(jié)果

總體能力統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，參加汞檢測(cè)能力驗(yàn)證的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)共有126 家，檢測(cè)結(jié)果滿意的有97 家，滿意率為77.0%；參加砷檢測(cè)能力驗(yàn)證的共有138 家，檢測(cè)結(jié)果滿意的有117 家，滿意率為84.8%。表明本次能力驗(yàn)證總體能力較為理想。

表6 參加檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)總體能力統(tǒng)計(jì)表

2.5 檢測(cè)方法統(tǒng)計(jì)

本次能力驗(yàn)證，采用原子熒光法分析汞和砷的檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)分別為107，122 家，分別占總數(shù)的84.9%和88.4%，該方法為大多數(shù)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的首選方法，也是準(zhǔn)確性相對(duì)較高的方法，同時(shí)其操作相對(duì)簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度較高［12］；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析汞和砷的分別為6 家、10 家，分別占總數(shù)的4.8%和7.2%，其準(zhǔn)確性和自動(dòng)化程度較高，但其價(jià)格昂貴，影響該方法的廣泛應(yīng)用；采用冷原子吸收法分析汞的檢測(cè)機(jī)構(gòu)13 家，占總數(shù)的10.3%；采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法分析砷的6 家，占總數(shù)的4.4%。各種分析方法的檢測(cè)結(jié)果均出現(xiàn)滿意、有問(wèn)題和不滿意的情況。由此認(rèn)為，檢測(cè)方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的能力驗(yàn)證影響較小，方法掌握的熟練程度、儀器狀態(tài)、分析過(guò)程各環(huán)節(jié)的控制和質(zhì)量保證措施［13］均是影響能力驗(yàn)證結(jié)果的重要因素。

2.6 Z 比分值柱狀圖

將同一組檢測(cè)機(jī)構(gòu)的Z比分值按大小順序排列，然后分別繪制柱狀圖，可以直觀地看出各檢測(cè)機(jī)構(gòu)的差異，并對(duì)各檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)能力進(jìn)行比較。以汞為例，本次能力驗(yàn)證汞結(jié)果Z比分值柱狀圖如圖1～圖3 所示。

3 原因分析與建議

3.1 不滿意結(jié)果原因分析

本次能力驗(yàn)證結(jié)果表明，參加機(jī)構(gòu)的檢測(cè)能力基本處于受控和可比狀態(tài)。通過(guò)對(duì)各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的原始記錄和檢測(cè)方法進(jìn)行分析，認(rèn)為導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果離群或可疑的主要原因有以下幾點(diǎn)。

（1）實(shí)驗(yàn)室、樣品或器皿受到干擾或被污染，尤其是對(duì)汞的測(cè)定。

（2）實(shí)驗(yàn)室用水或試劑純度不夠，造成空白過(guò)高。

（3）樣品前處理不完全或樣品處理過(guò)程中待測(cè)元素逸失［14］。

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不當(dāng)或?qū)己藰拥南♂尨嬖谄睢?/p>

（5）儀器未校準(zhǔn)到最佳狀態(tài)，不夠穩(wěn)定或出現(xiàn)漂移波動(dòng)。

圖1 第1 組A 考核樣品汞測(cè)定結(jié)果Z 比分值柱狀圖

圖2 第2 組B 考核樣品汞測(cè)定結(jié)果Z 比分值柱狀圖

圖3 第3 組C 考核樣品汞測(cè)定結(jié)果Z 比分值柱狀圖

（6）對(duì)于本次能力驗(yàn)證滿意率較低的汞來(lái)說(shuō)，由于其容易產(chǎn)生記憶效應(yīng)，所以在分析時(shí)一定要注意清洗管路，避免記憶效應(yīng)影響分析結(jié)果。

（7）其它因素，如實(shí)驗(yàn)人員操作不熟練、不規(guī)范、不細(xì)心，或者在報(bào)告結(jié)果時(shí)出現(xiàn)計(jì)算錯(cuò)誤、抄寫錯(cuò)誤、小數(shù)點(diǎn)錯(cuò)誤、單位錯(cuò)誤等，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果異常。

3.2 結(jié)語(yǔ)與建議

從本次污水中汞、砷檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果來(lái)看，廣西壯族自治區(qū)多數(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)儀器設(shè)備配置、人員熟練程度、檢測(cè)能力均較高，大部分檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)結(jié)果比較滿意。各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通過(guò)能力驗(yàn)證鍛煉了自身能力，在與其它檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行比較中積累經(jīng)驗(yàn)，減小差距，不斷提高自身檢測(cè)水平［15］，為客戶提供更準(zhǔn)確、可靠的檢測(cè)數(shù)據(jù)，為環(huán)境保護(hù)提供更有力的技術(shù)支撐。

建議各檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鲬B(tài)度，確保檢測(cè)結(jié)果的科學(xué)、公正、準(zhǔn)確。出現(xiàn)異常結(jié)果時(shí)應(yīng)從樣品處理、儀器設(shè)備工作狀態(tài)、選用的試驗(yàn)方法、使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及人員操作等多方面查找原因［16］，并采取相應(yīng)措施對(duì)檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行校正，從而保證可靠的檢測(cè)結(jié)果。