蒸餾分離–電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅鉛鋅礦石中微量鍺

田曉照，賈香，劉紅，潘偉超，陳程

(核工業(yè)二九〇研究所，廣東韶關(guān) 512026)

鍺是一種典型的稀有分散元素，具有親硫、親石等特性，在硫化物多金屬礦如硫化物銅、鉛、鋅等礦產(chǎn)中較為常見［1］。鍺金屬具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，在電子元件、光纖通信等領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用。由于鍺資源的缺乏，工業(yè)界已開展了對于硫化物多金屬礦中伴生元素鍺的開發(fā)利用研究工作，礦石樣品中鍺元素含量的測定日益受到人們的關(guān)注［2］。目前鍺元素的分析方法主要有分光光度法［3］、原子熒光光譜法［4–5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［6–7］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［8–11］等。其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法以良好的選擇性及靈敏度，已發(fā)展成為地質(zhì)、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域樣品檢測的熱點(diǎn)方法。

目前電感耦合等離子體質(zhì)譜法主要用于金屬元素含量較低的常規(guī)地質(zhì)、土壤等樣品中鍺元素含量的測定，一般在樣品消解后直接進(jìn)行測試，無需經(jīng)過蒸餾等手段進(jìn)行前處理［12–15］。多金屬礦石樣品中含有大量礦種元素會(huì)對質(zhì)譜儀產(chǎn)生污染，影響微量鍺的測定結(jié)果，因此需要對樣品進(jìn)行一定的預(yù)處理。對鍺元素分析時(shí)常用的前處理方法有萃取分離、蒸餾分離及樹脂交換分離等。鋅精礦國家標(biāo)準(zhǔn)方法［16］中采用了萃取分離苯芴酮分光光度法進(jìn)行鍺的測定，張潔等［17］采用過氧化鈉堿熔，陽離子交換樹脂交換分離后以電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行了鉛鋅礦中鍺等元素的測定。利用四氯化鍺易揮發(fā)的特性，采用蒸餾法對鍺元素進(jìn)行分離富集已在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，梁述忠等［18］采用蒸餾分離–分光光度法對枸杞子中微量鍺進(jìn)行了測定，普世坤等［19］建立了堿氧化預(yù)處理蒸餾分離回收還原精礦中鍺的方法。而用蒸餾法處理樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對銅鉛鋅礦石中微量鍺進(jìn)行測定的方法目前尚未見報(bào)道。

筆者結(jié)合了對鍺元素具有良好分離富集效果的蒸餾前處理方法及具有優(yōu)異選擇性和靈敏度的質(zhì)譜檢測方法，用硝酸–磷酸混合酸體系消解樣品，在鹽酸介質(zhì)中對銅鉛鋅礦石樣品中微量鍺進(jìn)行蒸餾富集，建立了蒸餾分離–電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅鉛鋅礦石中微量鍺的方法。該方法在去除銅鉛鋅多金屬礦石樣品中高含量基體元素的同時(shí)，對鍺元素進(jìn)行了有效分離富集，方法操作簡便，并具有良好的準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性及較低的檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7900 型，美國安捷倫科技有限公司；

分析天平：AE–163 型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多公司；

石墨電熱板：DB–3EFS 型，邦西儀器科技(上海)有限公司；

超純水機(jī)：Molelement 1860 型，上海摩勒科學(xué)儀器有限公司；

鍺、銠標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，編號分別為GSB04–1728–2004，GSB04–1746–2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

磷酸、鹽酸：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

硝酸：分析純；西隴科學(xué)股份有限公司；

過氧化氫(30%)：分析純；西隴科學(xué)股份有限公司；

高純液氬、高純氦氣：純度均為99.999%，韶關(guān)市聯(lián)升液化空氣有限公司；

銅鉛鋅礦石成分國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GBW 07234，GBW 07235，GBW 07237，地質(zhì)礦產(chǎn)部湖北省地質(zhì)試驗(yàn)研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為一級水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 溶液配制

硝酸–磷酸混合酸(7∶3)：將硝酸與磷酸以7∶3的體積比混合均勻。

鹽酸溶液(1∶1)：將鹽酸與水以1∶1 的體積比混合均勻。

系列鍺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：移取適量的鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸溶液逐級稀釋成鍺的質(zhì)量濃度分別為0，5.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 μg／L的系列鍺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

內(nèi)標(biāo)銠溶液：20 μg／L，移取適量的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸溶液逐級稀釋而成。

1.3 儀器工作條件

RF 發(fā)射功率：1 500 W；霧化室溫度：2℃；測定模式：氦氣碰撞池，流量為4.3 mL／min；等離子氣：氬氣，流量為15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.8 L／min，稀釋氣：氬氣，流量為0.8 L／min；提取透鏡組電壓：–195 V；Omega 偏轉(zhuǎn)電壓：–80 V；Omega 透鏡電壓：–10.2 V；偏轉(zhuǎn)電壓：2 V；霧化器：玻璃同心霧化器；樣品提升轉(zhuǎn)速：0.3 r／s；穩(wěn)定轉(zhuǎn)速：0.1 r／s；樣品提升時(shí)間：30 s；穩(wěn)定時(shí)間：25 s；內(nèi)標(biāo)加入方式：在線加入，內(nèi)標(biāo)銠質(zhì)量數(shù)：103Rh；目標(biāo)物質(zhì)量數(shù)：72Ge。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品預(yù)處理

稱取約0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL錐形瓶中，加入少量水濕潤，加入20 mL 硝酸–磷酸混合酸(7∶3)，搖勻后于電熱板上加熱溶解，待消解液蒸發(fā)至2 mL 左右，取下并冷卻至室溫，加入40 mL 鹽酸溶液(1∶1)及3 mL 過氧化氫(30%)，立即連接蒸餾裝置，餾出液由預(yù)先裝有20 mL 水的50 mL 比色管接收，調(diào)節(jié)電熱板溫度為180℃左右進(jìn)行加熱蒸餾，當(dāng)比色管中餾出液接近50 mL 標(biāo)線時(shí)，停止蒸餾，餾出液用水定容至50 mL 標(biāo)線，搖勻備用。

1.4.2 工作曲線建立及樣品測試

對儀器的靈敏度及質(zhì)量軸等性能指標(biāo)進(jìn)行調(diào)諧，待儀器穩(wěn)定后，在1.3 儀器工作條件下，以20 μg／L 內(nèi)標(biāo)銠溶液為內(nèi)標(biāo)，對系列鍺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以鍺元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)物72Ge 與內(nèi)標(biāo)103Rh 計(jì)數(shù)的比率(y)為縱坐標(biāo)，繪制內(nèi)標(biāo)校正工作曲線。同等條件下測定1.4.1 餾出液。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾條件優(yōu)化

影響蒸餾效果的主要因素為鹽酸濃度及蒸餾溫度。蒸餾過程中鹽酸介質(zhì)濃度低于4 mol／L 時(shí)，鍺元素蒸餾不完全；鹽酸介質(zhì)濃度大于9 mol／L時(shí)，四氯化鍺揮發(fā)較快，容易造成鍺元素?fù)p失［1］，對操作要求較高。四氯化鍺沸點(diǎn)為86℃，選擇蒸餾溫度時(shí)應(yīng)滿足既易于四氯化鍺蒸出，同時(shí)又可防止蒸餾過快導(dǎo)致?lián)]發(fā)損失或蒸餾不完全。選擇加入40 mL鹽酸溶液(1∶1)，即鹽酸濃度約為6 mol／L，電熱板加熱溫度為180℃進(jìn)行蒸餾，蒸餾速度約為1 滴／3秒，控制餾出液約為20 mL。

在鹽酸介質(zhì)中，與四氯化鍺同時(shí)蒸餾出的基體元素主要為錫、鉬、硒及低價(jià)態(tài)的砷、銻等［20］，通過加入過氧化氫，將低價(jià)態(tài)的砷(Ⅲ)和銻(Ⅲ)氧化為不易被蒸餾的高價(jià)態(tài)而與目標(biāo)物進(jìn)行分離，同時(shí)，消解體系中殘余磷酸可以有效抑制錫、鉬的揮發(fā)，從而進(jìn)一步減少餾出液中的基體元素。

2.2 分析同位素選擇

鍺元素的同位素有70Ge，72Ge，73Ge，74Ge，76Ge，參照儀器軟件中提供的各元素同位素的豐度及質(zhì)譜干擾因素，其中73Ge，76Ge 同位素豐度較低，約為7.80%，不適合作為分析同位素，而70Ge 受70Zn 及54Cr16O，54Fe16O 等干擾，74Ge 受74Se，58Fe16O，34S40Ar等同質(zhì)元素或多原子離子團(tuán)干擾，故選擇無同質(zhì)元素干擾的72Ge 作為分析目標(biāo)物。

2.3 質(zhì)譜干擾與消除

對72Ge 產(chǎn)生質(zhì)譜干擾的主要為56Fe16O 和32S40Ar。由于蒸餾過程加入了鹽酸，使鍺以四氯化鍺的形式蒸餾至比色管，導(dǎo)致待測餾出液中含有大量的氯離子，而在電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中氯離子容易產(chǎn)生多原子離子的質(zhì)譜干擾，其中對目標(biāo)物產(chǎn)生影響的為35Cl37Cl。由此可見，對于目標(biāo)同位素72Ge 的質(zhì)譜干擾主要為多離子團(tuán)質(zhì)譜干擾，而氦氣碰撞反應(yīng)池模式可以有效地降低離子團(tuán)結(jié)合的概率，避免了質(zhì)譜干擾影響，提高了方法的準(zhǔn)確度。

2.4 線性方程及檢出限

按照1.4.2 建立的在線內(nèi)標(biāo)校正工作曲線，計(jì)算線性方程為y=0.024 4x+0.002 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，說明鍺元素的質(zhì)量濃度在0～50 μg／L 范圍內(nèi)線性良好。

按照1.4.1 樣品處理方法制備11 份平行空白溶液，在1.3 儀器工作條件下連續(xù)進(jìn)行測定，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。以0.2 g 樣品量，定容體積為50 mL 計(jì)算得檢出限為0.019 μg／g。表明該方法具有較低的檢出限水平，可以滿足銅鉛鋅礦石樣品中微量鍺的分析要求。

2.5 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照1.4 實(shí)驗(yàn)方法，在1.3 儀器工作條件下，對3 個(gè)銅鉛鋅礦石成分國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07234，GBW 07235，GBW 07237 進(jìn)行7 次平行測定，結(jié)果見表1。

表1 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知，測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差為–5.38%～8.89%，7 次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.55%，5.09%，4.58%。表明該方法準(zhǔn)確度與精密度均滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)范(DZ／T0130–2006)關(guān)于相對誤差允許限及平行測量相對偏差允許限的要求。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照1.4 實(shí)驗(yàn)方法，在1.3 儀器工作條件下，對3 個(gè)銅鉛鋅礦石成分國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量為1.00 μg／g，測定結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，3 個(gè)樣品的加標(biāo)回收率為93.0%～102.0%。表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度，說明在硝酸–磷酸混合酸體系溶樣過程中不會(huì)造成鍺元素的損失，且蒸餾分離過程中鍺元素蒸餾收集完全。

3 結(jié)語

建立了硝酸–磷酸混合酸消解，經(jīng)蒸餾分離后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅鉛鋅礦石中微量鍺的方法，確定了測定條件及分析同位素。該方法操作簡便，穩(wěn)定可靠，具有較低的檢出限、良好的準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足銅鉛鋅礦石中微量鍺的測定要求，進(jìn)一步拓展了電感耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用領(lǐng)域。