X 射線熒光光譜法測定重整鉑催化劑中氯

趙碧良，郭振，王世聰

(中化泉州石化有限公司質(zhì)檢中心，福建泉州 362101)

連續(xù)重整反應是把石腦油中的環(huán)烷烴及烷烴在鉑催化劑作用下經(jīng)環(huán)烷脫氫、烷烴環(huán)化脫氫及異構(gòu)化等反應生成芳烴和異構(gòu)烴類［1］。在重整反應過程中鉑催化劑起著重要作用，而氯在重整鉑催化劑中提供酸性功能［2］，通過調(diào)節(jié)鉑催化劑中的氯含量使鉑催化劑的金屬功能和酸性功能達到最佳匹配狀態(tài)［3］，有利于提高鉑催化劑的選擇性，延長其使用周期，因此鉑催化劑中氯含量對重整催化劑再生注氯具有重要的參考價值。目前測定重整鉑催化劑中氯含量的方法主要有X 射線熒光光譜法(液體杯法)、消解–電位滴定法。X 射線熒光光譜法受催化劑粒徑大小等干擾較大，影響測定結(jié)果的準確度；電位滴定法所用試劑具有強腐蝕性，在樣品處理過程中，易發(fā)生噴濺等現(xiàn)象，操作具有一定的危險性，而且樣品前處理比較麻煩，費時，效率低，不能為重整裝置生產(chǎn)調(diào)整及時提供數(shù)據(jù)支持。筆者通過將鉑催化劑樣品研磨并壓制成片，建立了X 射線熒光光譜法［4］快速測定重整鉑催化劑中氯含量的檢測方法，避免了催化劑粒徑大小的干擾，且分析速度快，滿足重整裝置生產(chǎn)調(diào)整的要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

波長色散X 射線熒光光譜儀：Axios 型，配有銠靶X 光管，Ge111 晶體，700 μm 準直器，流氣探測器，0.473 nm X 射線探測器，檢出限為1 mg／kg，荷蘭帕納科公司；

電位滴定儀：916Ti-Touch 型，配有自動電位滴定儀主機、滴定管驅(qū)動器、20 mL 加液單元，銀復合電極，瑞士萬通公司；

天平：CPA224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司公司；

自動研磨機：ZHM–1A 型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責任公司；

壓樣機：ZHY–401P 型，最大壓力40 t，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責任公司；

硝酸銀：分析純，上海準恒科技有限公司；

氬氣–甲烷：純度不小于99.995%，福建南安成功氣體有限公司；

氯化鈉：優(yōu)級純，上海準恒科技有限公司；

連續(xù)重整鉑催化劑標準品：R–234 型，美國陶氏化學UOP 公司［5］；

連續(xù)重整鉑催化劑樣品：中化泉州石化煉油廠。

1.2 儀器工作條件

樣 品 類 型：Solid( 固 體 壓 樣)；樣 品 杯：27 mm(固體杯)；檢測器環(huán)境：真空模式；氯分析線：Kα；晶體型號：Ge111 晶體；準直器類型：700 μm；X 光管電壓：25 kV；X 光管電流：120 mA；檢測器類型：Flow(流氣探測器)。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準樣品制備

選取氯質(zhì)量分數(shù)為0.8%～1.2%的鉑催化劑標準品，用自動研磨機研磨至粒徑小于75 μm 的顆粒。稱取1.000 0 g 研磨后樣品，加入1.0 mol／L 的氫氧化鉀溶液75 mL［6］，煮沸消解2 h，然后加入100 mL 蒸餾水，置于電位滴定儀上，以0.1 mol／L 的硝酸銀標準溶液進行滴定，測定樣品氯含量。共制備5 個標準樣品，每個樣品重復測定5 次，用Q(90%)檢驗法舍去偏離值后的平均值做為標準樣品的標準值，結(jié)果見表1。

1.3.2 樣品試樣制備

取適量樣品，用研磨機研磨30 s，研磨前用待測樣品清洗磨具2 次，將研磨好的樣品置于壓片機中壓制成樣品片，設置壓片機壓力為2.5 t。

表1 標準樣品測定結(jié)果 %

1.3.3 樣品測定

選擇表面平整光滑的樣品片，用沾有無水乙醇的脫籽棉擦拭表面，晾干后，置于樣品杯中，在1.2儀器工作條件下進行測定［7］。

1.4 標準工作曲線繪制

在1.2 儀器工作條件下，分別測定表1 中標準樣品的計數(shù)率，以鉑催化劑中氯的重量分數(shù)(x)為橫坐標，計數(shù)率(y)為縱坐標，繪制標準工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品研磨時間選擇

設定研磨壓力為20 t，分別考察研磨時間為20，30 s 時樣品粉碎顆粒的均勻程度對氯含量測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同研磨時間測定結(jié)果

由表2 可知，樣品粉碎后顆粒大于75 μm 時，壓片后表面不光滑，有碎屑，X 光透過樣品表面受到干擾，影響測定結(jié)果的準確度，極差值最大為0.07%，與電位滴定法最大差值為0.04%。而樣品粉碎后顆粒小于75 μm 時，壓片后表面光滑，測定結(jié)果的重復性和準確性均較好。故在研磨壓力為20 t時，選擇研磨時間為30 s，保證樣品粉碎后的顆粒均通過75 μm 篩［8］。

2.2 測量時間選擇

分別考察測量時間為30，40，50，60 s 時，對氯含量測定結(jié)果的影響［9］，結(jié)果見表3。

表3 不同測量時間測定結(jié)果 %

由表3 可知，當測量時間大于40 s 時測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，考慮到分析時間及實際需求，選擇測量時間為40 s。

2.3 樣品烘干時間選擇

為了考察樣品中含有的水分或揮發(fā)有機物對氯含量測定結(jié)果的影響，分別選擇不烘干處理和100℃烘干處理30 min 兩種方式，對連續(xù)重整鉑催化劑樣品進行測定［10］，結(jié)果見表4。

表4 不同樣品處理方式測定結(jié)果

由表4 可知，在100℃下對鉑催化劑樣品烘干30 min 后進行測量，測定結(jié)果的準確性和穩(wěn)定性均較好。

2.4 準直器選擇

150 μm 對于U～K 之間的元素有較高的分辨率，300 μm 對于U～K 之間的元素分辨率稍差，但強度較高，700 μm 則用于輕元素的測定，適用于Cl～O 之間的元素分析，依據(jù)實驗室現(xiàn)有條件，綜合考慮，選擇700 μm 準直器作為測定準直器。

2.5 探測器選擇

波長色散X 射線光譜儀一般配置閃爍計數(shù)器和流氣正比計數(shù)器兩種探測器，其中閃爍計數(shù)器適用于測量重元素和短波輻射，流氣正比計數(shù)器適用于測量輕元素和長波輻射的探測，故選擇流氣探測器作為測定探測器。

2.6 線性方程與檢出限

按照1.4 建立的標準工作曲線，計算得線性方程為y=9.445 9x+1.479 4，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，表明氯的質(zhì)量分數(shù)在0.85%～1.04%范圍內(nèi)與計數(shù)率成良好的線性關(guān)系。

在1.2 儀器工作條件下，對樣品空白進行7 次測定，計算測定結(jié)果的相對標準偏差，以3 倍標準偏差與標準工作曲線斜率的比值作為檢出限，計算得檢出限為0.007 6%。

2.7 精密度試驗

在1.2 儀器工作條件下，對中化泉州石化煉油廠提供的連續(xù)重整裝置鉑催化劑樣品進行測定，結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗結(jié)果 %

由表5 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.94%～1.06%，說明該方法具有良好的精密度［11］，能滿足生產(chǎn)的檢測需求。

2.8 加標回收試驗

將氯化鈉在120℃溫度下干燥2 h，稱取干燥后不同質(zhì)量的氯化鈉和鉑催化劑樣品［12］，混合均勻后研磨30 s，配制成加標量分別為0.10%，0.20%的加標樣品，然后將加標樣品壓片，在1.2 儀器工作條件下測定，結(jié)果見表6。由表6 可知，樣品加標回收率為96.2%～104.2%。表明該方法具有良好的準確度［13］。

表6 加標回收試驗結(jié)果 %

分別采用本方法和行業(yè)內(nèi)常用的電位滴定法對中化泉州石化重整鉑催化劑進行測定，結(jié)果見表7。

表7 方法比對試驗結(jié)果 %

由表7可知，X 射線熒光光譜法的測定值與電位滴定法的差值滿足電位滴定法的重復性要求，可以用于鉑催化劑中氯含量的測定。

3 結(jié)語

將鉑催化劑研磨、壓片制樣，采用X 射線熒光光譜法測定鉑催化劑中的氯含量［14］。以電位滴定法測定的鉑催化劑氯含量為標準值建立標準工作曲線，避免了基體干擾，該方法的測定結(jié)果與電位滴定法的測定結(jié)果一致性好，但分析速度快，且X 射線熒光光譜法的影響因素比電位滴定法少［15］，精密度高，滿足重整裝置生產(chǎn)調(diào)整的要求。