電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷

陳璐

(山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013)

鎘、鍺屬于“三稀元素”［1］中的分散元素，隨著國(guó)家對(duì)“三稀”資源的重視，對(duì)地質(zhì)樣品中鎘、鍺進(jìn)行快速高效的檢測(cè)變得越來(lái)越迫切。鈷是地球化學(xué)找礦(如區(qū)域地質(zhì)調(diào)查、區(qū)域礦產(chǎn)調(diào)查和多金屬勘查)中重要的分析元素［2–3］。鎘、鍺、鈷在地殼中含量很少，而當(dāng)這些元素一旦污染土壤和水，將通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而嚴(yán)重危害人類(lèi)健康［4–5］。因此無(wú)論是在地質(zhì)找礦還是生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中，測(cè)定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷等重金屬元素含量具有重要意義。

目前地質(zhì)樣品中鎘元素的測(cè)定主要采用硝酸–氫氟酸–高氯酸三酸或者鹽酸–硝酸–氫氟酸–高氯酸四酸作為消解體系，利用電熱板或微波消解法處理樣品［6–7］，采用原子吸收光譜或電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定，方法較為簡(jiǎn)單，工作效率較低，且三酸或四酸用量大，廢液多，對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員有一定的危害。鍺元素通常采用原子熒光光譜法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定［8–9］，樣品前處理方法是利用氫氟酸–硝酸–高氯酸–磷酸或氫氟酸–硝酸–高氯酸–硫酸四酸體系進(jìn)行消解，四酸用量大，成本高，危害大。鈷元素主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法或微波消解–石墨爐原子吸收法測(cè)定［10］，檢測(cè)效率高，但檢出限有待提高。由此可見(jiàn)，對(duì)于土壤中鎘、鍺、鈷元素含量的測(cè)定需要采用多種分析方法，且每種方法的樣品前處理過(guò)程均較為復(fù)雜，同時(shí)檢測(cè)效率有待提高。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、線性范圍寬、定量準(zhǔn)確、多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、地質(zhì)、生命、材料、食品、石油、海洋等領(lǐng)域中各種金屬元素的測(cè)定［11–12］。由于鎘、鍺、鈷在地質(zhì)中含量較低，屬于稀有元素，因而測(cè)定難度較大，尤其是多種元素同時(shí)測(cè)定時(shí)，需要考慮元素之間的干擾。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分別測(cè)定鎘、鍺、鈷等微量元素已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)，但同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷元素的方法尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者采用氫氟酸–硝酸混合溶液溶解樣品，然后加熱濃縮驅(qū)酸，再用硝酸溶液(1+1)進(jìn)行復(fù)溶提取，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷含量的分析方法。該方法降低了化學(xué)試劑用量，減少了對(duì)分析人員和環(huán)境的危害，操作簡(jiǎn)便，效率高，結(jié)果準(zhǔn)確，適用于地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷含量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexION 2000 型，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司；

分析天平：BS224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

臺(tái)式電熱鼓風(fēng)干燥箱：101 型，工作室尺寸為450×450×350 mm，溫度范圍為0～300℃，北京永光明醫(yī)療儀器廠；

防腐鈦合金熔樣罐：內(nèi)膽為聚四氟乙烯材質(zhì)，外部鍍有防腐膜，內(nèi)膽體積30 mL，青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：其中鎘、鍺、鈷的質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，編號(hào)為GNM–M33198–2013，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：花崗巖、安山巖、玄武巖、石英砂巖、頁(yè)巖、泥質(zhì)灰?guī)r，編號(hào)分別為GBW 07103，GBW 07104，GBW 07105，GBW 07106，GBW 07107，GBW 07108，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

硝酸、氫氟酸：優(yōu)級(jí)純，萊陽(yáng)市康德化工有限公司；

調(diào)諧液：含有Be，Ce，F(xiàn)e，In，Li，Mg，U，Pb 元素，質(zhì)量濃度均為1 μg／L，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司；

高純氬氣：純度不小于99.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司；

地質(zhì)樣品：野外采集；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

硝酸–氫氟酸混合溶液：硝酸和氫氟酸按體積比為3∶1 混合均勻。

硝酸溶液(1+1)：移取100 mL 濃硝酸和100 mL 水，混合均勻。

鎘、鍺、鈷混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 μg／mL，移取5 mL 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

鎘、鍺、鈷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液A：0.1 μg／mL，移取10 mL 鎘、鍺、鈷混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

鎘、鍺、鈷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液B：0.01 μg／mL，移取10 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液A 于100 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

系列鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.00，0.10，0.30，0.50，0.80，1.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液B，置于6 只100 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標(biāo)線，搖勻，配制成鎘含量（以稱(chēng)樣量為0.5 g，定容至50 mL 計(jì)）分別為0.00，0.01，0.03，0.05，0.08，0.10 μg／g 的系列鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

系列鍺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液A，置于6 只100 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標(biāo)線，搖勻，配制成鍺含量（以稱(chēng)樣量為0.5 g，定容至50 mL 計(jì)）分別為0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00 μg／g 的系列鍺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

系列鈷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.00，5.00，10.00，20.00，30.00，50.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液A，置于6只100 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標(biāo)線，搖勻，配制成鈷含量（以稱(chēng)樣量為0.5 g，定容至50 mL 計(jì)）分別為0.00，5.00，10.00，20.00，30.00，50.00 μg／g 的系列鈷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 質(zhì)譜條件

射頻功率：1 250 W；輔助氣流量：0.2 L／min；等離子氣流量：12 L／min；載氣流量：1.13 L／min；霧化氣流量：1.0 L／min；冷卻水流量：1.5 L／min；泵速：30 r／min；載氣壓力：0.7 MPa；樣品提升速度：0.1 mL／min；采樣深度：9.5 mm；重復(fù)次數(shù)：3次；單元素積分時(shí)間：1.5 s；沖洗時(shí)間：30 s；穩(wěn)定時(shí)間：15 s；采樣錐孔直徑：1.0 mm；截取錐孔直徑：0.4 mm；掃面方式：跳峰。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.050 0 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL 硝酸–氫氟酸混合溶液，靜置30 min，加蓋，放入壓力罐中，于180℃烘箱中消解12 h，消解完畢后，降至室溫，取出坩堝，打開(kāi)蓋子，置于120℃電熱板上加熱，驅(qū)酸至溶液體積小于1 mL，加入1 mL 濃硝酸繼續(xù)除酸至溶液體積小于1 mL，加入2 mL 硝酸溶液(1+1)，取下坩堝，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL 聚丙烯容量瓶中，用水沖洗四氟坩堝蓋，沖洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

分別選擇含有高、中、低質(zhì)量數(shù)的Be，In，Ce，U等元素的調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，并對(duì)雙電荷和氧化物的干擾進(jìn)行調(diào)諧，直至滿(mǎn)足儀器標(biāo)準(zhǔn)要求的靈敏度、背景值、穩(wěn)定性等各項(xiàng)參數(shù)。優(yōu)化后的最佳工作參數(shù)見(jiàn)1.3。

2.2 質(zhì)譜干擾及校正

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)分析時(shí)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果有影響的主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾；非質(zhì)譜干擾包括抑制和增強(qiáng)效應(yīng)，由高鹽含量引起的物理效應(yīng)。質(zhì)譜干擾可以通過(guò)選擇測(cè)量元素的同位素和校正方程進(jìn)行校正［13］。而非質(zhì)譜干擾可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法及內(nèi)標(biāo)法克服。

盡量避免選擇有大量干擾元素存在及干擾機(jī)理復(fù)雜的測(cè)量同位素，這樣可以有效降低部分質(zhì)譜干擾。如測(cè)定Cd 時(shí)，Zr 和Sn 是主要的干擾元素，Sn 對(duì)Cd 僅有同量異位素干擾(112Sn 對(duì)112Cd，114Sn對(duì)114Cd)，干擾相對(duì)簡(jiǎn)單，而Zr 是多原子離子干擾，干擾較為復(fù)雜，因此在測(cè)定中選取沒(méi)有Zr 干擾的同位素114Cd 進(jìn)行測(cè)定［14–17］。而70Zn 對(duì)70Ge，Ce2+對(duì)70Ge，Sm2+、144Nd2+對(duì)72Ge，148Sm2+、148Nd2+對(duì)74Ge 有干擾，可選擇74Ge 作為測(cè)量同位素，質(zhì)譜干擾相對(duì)較小，靈敏度也較高［9］。

2.3 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，分別對(duì)系列鎘、鍺、鈷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的含量(x，μg／g)為橫坐標(biāo)，以質(zhì)譜峰強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)樣品空白進(jìn)行12 次平行測(cè)定，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值作為方法檢出限。各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表1。

表1 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表1 可知，鎘、鍺、鈷的含量分別在0.00～0.10，0.00～5.00，0.00～50.00 μg／g 范圍內(nèi)與質(zhì)譜峰強(qiáng)度成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，鎘、鍺、鈷元素的檢出限分別為0.01，0.02，0.02 μg／g。

2.4 精密度試驗(yàn)

在1.3 儀器工作條件下，分別對(duì)3 個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07103，GBW 07105 和GBW 07108進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定12 次，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.79%～8.45%。表明該方法具有良好的精密度。

2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)6 個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07103，GBW 07104，GBW 07105，GBW 07106，GBW 07107 和GBW 07108 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，各元素測(cè)定值的相對(duì)誤差不超過(guò)10%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度滿(mǎn)足測(cè)定要求。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了氫氟酸–硝酸混合溶液溶解樣品，加熱濃縮驅(qū)酸后，再用稀硝酸復(fù)溶提取，以電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷元素含量的方法。該方法樣品前處理簡(jiǎn)單，檢測(cè)效率高，有較高的準(zhǔn)確度及精密度，適用于批量地質(zhì)樣品中鎘、鍺、鈷含量的測(cè)定。