電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定高強(qiáng)度玻璃纖維粉體中9 種金屬元素

李艷玲，趙曉剛，高巖立，冀克儉，鄧衛(wèi)華，邵鴻飛，劉元俊，李穎

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

高強(qiáng)度玻璃纖維是特種功能玻璃纖維中應(yīng)用最廣泛的一種，具有強(qiáng)度高、耐高溫、抗沖擊、透波、耐腐蝕等優(yōu)異的綜合性能，主要用于航空航天、軍工等高精尖領(lǐng)域［1–3］。純的高強(qiáng)度玻璃纖維具有高含量的SiO2–Al2O3–MgO 體系，形成穩(wěn)定的骨架系統(tǒng)，熔融溫度高達(dá)1 650℃，且熔體黏度大，熔體中氣泡不易排除，不僅影響玻璃的熔制質(zhì)量，降低纖維強(qiáng)度，而且造成纖維拉絲斷頭，影響纖維成型工藝的連續(xù)性［4］。為了獲得作業(yè)性能優(yōu)良的高強(qiáng)度玻璃纖維，在其組分中引入TiO2，CaO，Na2O，F(xiàn)e2O3，B2O3等氧化物作為澄清劑和助熔劑，以降低析晶上限溫度和拉絲溫度，減少氣泡數(shù)量。而引入助溶劑、調(diào)整高強(qiáng)度玻璃纖維主成分比例等措施雖然有助于優(yōu)化玻璃生產(chǎn)工藝，但是卻降低了玻璃纖維部分力學(xué)性能［5–6］。因此在高強(qiáng)度玻璃纖維生產(chǎn)和檢驗(yàn)過(guò)程中，準(zhǔn)確測(cè)定微量金屬元素含量可為評(píng)價(jià)玻璃纖維性能提供理論依據(jù)，并為高強(qiáng)玻璃纖維的開(kāi)發(fā)和工藝改進(jìn)提供技術(shù)支撐［7］。

目前測(cè)定玻璃纖維中金屬元素的方法主要有GB／T 1549–2008 《纖維玻璃化學(xué)分析方法》［8］及GB／T 3284–2015 《石英玻璃化學(xué)成分分析方法》［9］等。采用上述方法同時(shí)測(cè)定纖維中多金屬元素時(shí)，操作繁瑣，工作量大，分析周期長(zhǎng)，不利于元素的快速測(cè)定。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–OES)法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、測(cè)定范圍寬、多元素可同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，在材料分析領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用［10–11］。杜米芳［12］采用ICP–OES 法測(cè)定了普通玻璃中鋁、鈣、鐵等多種金屬元素，也有文獻(xiàn)報(bào)道用ICP–OES 法測(cè)定玻璃中硼、鈰等單一元素［13–14］。高強(qiáng)度玻璃纖維因其組分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，樣品難以溶解，前處理比一般玻璃復(fù)雜［15］，至今未見(jiàn)ICP–OES 法同時(shí)測(cè)定高強(qiáng)度玻璃纖維中多種金屬元素的報(bào)道。筆者采用氫氟酸、高氯酸和鹽酸分兩段溶解樣品，建立了ICP–OES 法同時(shí)測(cè)定高強(qiáng)度玻璃纖維粉體中9種金屬元素含量的分析方法。該方法簡(jiǎn)單、快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于同時(shí)測(cè)定高強(qiáng)度玻璃纖維中多種金屬元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP–OES 儀：iCAP 6300 型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

電加熱板：C–MAG HP 7 型，德國(guó)艾卡(IKA)公司；

高氯酸、氫氟酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硼硅酸鹽玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 03132，國(guó)家建筑材料測(cè)試中心；

鋁、鎂、鈣、鐵、鈦、鈰、鈉、鉀單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，編號(hào)分別為GBW(E) 080981，GBW(E) 080976，GBW(E) 080977，GBW(E) 081004，GBW(E) 080998，GBW(E) 081018，GBW(E) 080973，GBW(E) 080974，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；

鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，編號(hào)為GBW(E) 080512，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

高強(qiáng)度玻璃纖維粉體樣品：中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為高純水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

RF 功率：1 100 W；進(jìn)樣體積：1.5 mL／min；霧化氣：氬氣(純度為99.99%)，流量為0.7 L／min；輔助氣：氬氣(純度為99.99%)，流量為0.85 L／min； 穩(wěn)定時(shí)間：5 s；樣品提升時(shí)間：30 s(沖洗管路)；霧化器清洗時(shí)間：5 s；重復(fù)測(cè)量次數(shù)：3 次；各元素分析線見(jiàn)表1。

表1 9 種金屬元素的分析線 nm

1.3 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

準(zhǔn)備5 只100 mL 容量瓶，每瓶中分別加入2 mL 鹽酸和50 mL 水，然后分別加入適量的鋁、鎂、鈣、鐵、鈦、鋰、鈰、鈉、鉀9 種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻，配制成各元素的質(zhì)量濃度如表2所示的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表2 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素質(zhì)量濃度 μg／mL

1.4 樣品前處理

稱取0.15 g 高強(qiáng)度玻璃纖維粉體于鉑金坩堝中，加入少量水潤(rùn)濕，然后依次加入5 mL 氫氟酸、4 mL 高氯酸，在電加熱板上低溫(100℃左右)加熱，待二氧化硅全部轉(zhuǎn)化為SiF4并揮發(fā)完全后，升溫至300℃，繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡，除盡多余氫氟酸，冷卻。加入5 mL 鹽酸和10 mL 水，加熱至樣品完全溶解，溶解后的澄清溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，即為原樣品溶液。用相同處理方法制備空白溶液。

另取2 mL 原樣品溶液于50 mL 容量瓶中，加入2.0 mL 鹽酸，用水稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，即為稀釋樣品溶液。原樣品溶液用于測(cè)定含量不大于1%的金屬元素；稀釋樣品溶液用于測(cè)定含量在1%～30%之間的金屬元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線篩選

通過(guò)查閱光譜譜線表，初選數(shù)條靈敏線進(jìn)行掃描，找出9 種元素的最靈敏和次靈敏分析線。按照光譜干擾少、信背比高的原則，在沒(méi)有干擾元素的條件下優(yōu)先選擇最靈敏分析線；若最靈敏分析線受到其它元素干擾，則選擇次靈敏分析線。經(jīng)掃描預(yù)篩，確定9 種元素的分析線見(jiàn)表1。

2.2 射頻功率選擇

增大射頻功率可以提高原子化效率，幾乎所有譜線強(qiáng)度都隨射頻功率增加而增加。但射頻功率過(guò)大不僅會(huì)降低儀器的使用壽命，還會(huì)造成背景輻射增強(qiáng)、信背比變差，檢出限反而不能降低。對(duì)于水溶液樣品，一般選用射頻功率為950～1 350 W；在測(cè)定易激發(fā)、易電離的堿金屬元素時(shí)，可選擇較低的射頻功率，如750～950 W；在測(cè)定較難激發(fā)的As，Sb，Bi 等元素時(shí)，可選用1 350 W 的射頻功率。本研究檢測(cè)的9 種金屬元素均不屬于難激發(fā)元素，綜合考利離子化效率和儀器穩(wěn)定使用壽命，選擇射頻功率為1 100 W。

2.3 進(jìn)樣體積和霧化氣流量選擇

為了提高ICP–OES 的信號(hào)強(qiáng)度和靈敏度，需要綜合考慮進(jìn)樣體積與霧化氣流量。若進(jìn)樣速度慢、霧化氣流量大，則溶液離子化效率高，但是為了獲得較強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度，需要延長(zhǎng)檢測(cè)時(shí)間。若進(jìn)樣速度太快，霧化不完全，則測(cè)試重復(fù)性差。以第一主族元素鈉和稀土元素鈰為研究對(duì)象，參考儀器常用參數(shù)并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 進(jìn)樣體積和霧化氣流量試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，鈉元素在進(jìn)樣體積為1.5 mL／min、霧化氣流量為0.7 L／min 和0.8 L／min 時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到50×104。增加進(jìn)樣體積至2.0 mL／min 時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度并未明顯增加，這是因?yàn)檫M(jìn)樣流速太快，霧化不完全所致。元素鈰存在同樣的規(guī)律。綜合考慮信號(hào)強(qiáng)度和檢測(cè)時(shí)間，選擇進(jìn)樣體積為1.5 mL／min，霧化氣流量為0.7 L／min。

2.4 樣品前處理方法選擇

玻璃纖維、礦石等常用的樣品前處理方法有高溫堿熔融法、微波消解法、酸溶解法等。高溫堿熔融法適用于酸性條件下不溶解或溶解后生成沉淀或揮發(fā)物的組分的測(cè)定，如玻璃纖維中硅、硼元素的測(cè)定，該法的缺點(diǎn)是樣品溶液中存在大量的鹽，背景干擾較大，不適用于微量金屬元素的測(cè)定。微波消解法快速、高效，但是因?yàn)槊荛]的消解體系，不適用于消解過(guò)程中產(chǎn)生大量氣體的物質(zhì)的前處理。本研究參考GB／T 1549–2008 《纖維玻璃化學(xué)分析方法》中的前處理方法，在常壓條件下用氫氟酸除硅、然后用無(wú)機(jī)酸處理樣品，考察了酸的用量和加熱溫度等條件對(duì)前處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 高強(qiáng)玻璃纖維粉體前處理?xiàng)l件

由表4 可知，在第一階段，氫氟酸用量太少或者加熱溫度過(guò)高時(shí)，溶液出現(xiàn)絮狀渾濁。因?yàn)闅浞崾且环N能分解以硅為基質(zhì)的樣品的無(wú)機(jī)酸，在常溫下即可將硅酸鹽轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的SiF4，低溫加熱是為了促進(jìn)SiF4的揮發(fā)，但溫度過(guò)高，導(dǎo)致大量HF 來(lái)不及反應(yīng)而揮發(fā)掉，因此低溫除硅的溫度不宜太高，以100℃左右為宜。氫氟酸用量太少，硅反應(yīng)不完全，剩余硅進(jìn)入溶液會(huì)產(chǎn)生硅酸鈉絮狀渾濁，用量太多，將會(huì)延長(zhǎng)HF 揮發(fā)時(shí)間。由于高氯酸沸點(diǎn)較高，粘度較大，而氫氟酸沸點(diǎn)較低(112℃)，在第一階段采用高氯酸和氫氟酸的混合酸避免了溶液低溫沸騰，另外高溫烘干有利于多余HF 揮發(fā)完全，避免殘留HF 對(duì)設(shè)備矩管等玻璃部件的腐蝕。高氯酸的用量對(duì)溶解效果影響不大，綜合考慮溶液揮發(fā)和烘干時(shí)間，高氯酸的用量不宜過(guò)高，一般稍低于氫氟酸的用量即可。在第二階段高溫溶解過(guò)程中，加入適量鹽酸，加熱，溶液比較容易轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻迦芤骸楸ＷC溶解完全和防止爆沸，加熱溫度設(shè)定在250～350℃之間，溶解時(shí)間在30～40 min 即可。

通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行前處理試驗(yàn)和分析，得到高強(qiáng)度玻璃纖維粉體合適的前處理?xiàng)l件：在固定稱樣量為0.15 g 條件下，第一階段氫氟酸用量為5 mL，高氯酸用量為4 mL，加熱溫度為100℃；第二階段鹽酸用量為6 mL，加熱溫度為300℃，加熱時(shí)間為30 min。

2.5 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)表2 中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以光譜強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定10 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為儀器檢出限，按照稱樣量0.15 g 計(jì)算方法檢出限。各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表5。由表5 可知，9 種金屬元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為8.0～17.4 μg／g。

表5 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

按1.4 方法對(duì)高強(qiáng)度玻璃纖維粉體樣品進(jìn)行處理，在1.2 儀器工作條件下重復(fù)測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，9 種金屬元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.8%，其中4 種金屬元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0%。表明本方法精密度良好。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選用與高強(qiáng)度玻璃纖維組分接近的硼硅酸鹽玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 03132)作為加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)高強(qiáng)度玻璃纖維粉體樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。稱取兩份高強(qiáng)度玻璃纖維粉末樣品，各約0.15 g，分別加入約0.1，0.2 g 硼硅酸鹽玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照1.4 方法處理樣品，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。因硼硅酸鹽玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不含Li 和Ce 元素，無(wú)法對(duì)Li，Ce 元素進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)。其余7 種金屬元素的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7［15］。由表7 可知，7 種元素的加標(biāo)回收率均在97.6%～103.7%之間，能夠滿足定值和檢測(cè)分析的要求。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定高強(qiáng)度玻璃纖維粉體中9 種金屬元素的方法。采用氫氟酸低溫除硅、高溫酸溶解高強(qiáng)度玻璃纖維的前處理工藝，避免了纖維中大量硅的干擾，并且降低了溶液中鹽類基體的干擾。該方法與傳統(tǒng)的化學(xué)分析法、分光光度法相比，操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。