質(zhì)子交換膜氫燃料電池自增濕膜電極的研究進(jìn)展

王梓同

摘要：氫燃料電池是一種綠色、高效的新型電池，具有能力轉(zhuǎn)化效率高、低噪音無振動、綠色無污染等優(yōu)點。質(zhì)子交換膜氫燃料電池可在常溫甚至低溫條件下工作，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，質(zhì)子交換膜全氟磺酸離聚物需要在充足的水作用下才能進(jìn)行質(zhì)子的傳遞，而膜電極本身不能產(chǎn)生水，因此需要將陰極的水逆?zhèn)鬟f到陽極才能保證膜電極的性能，自增濕質(zhì)子交換膜可以保持氫燃料電池低濕度條件的電池性能和穩(wěn)定性。本文綜述了自增濕膜電極的研究進(jìn)展。

Abstract： Hydrogen fuel cell is a new type of green and efficient battery， which has the advantages of high capacity conversion efficiency， low noise， no vibration， and green pollution. Proton exchange membrane hydrogen fuel cells can work at normal or even low temperature， and have broad application prospects. However， the proton exchange membrane perfluorosulfonic acid ionomer requires sufficient water to transfer protons， and the membrane electrode itself cannot produce water. Therefore， the cathode water needs to be reversely transferred to the anode to ensure the performance of the membrane electrode. Self-humidifying proton exchange membranes can maintain the performance and stability of hydrogen fuel cells in low humidity conditions. This article reviews the research progress of self-humidifying membrane electrodes.

關(guān)鍵詞：氫燃料電池;質(zhì)子交換膜;自增濕

Key words： hydrogen fuel cell;proton exchange membrane;self-humidification

中圖分類號：TM911.43? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2020）04-0204-03

0? 引言

日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)致使人們不得不開發(fā)新能源。燃料電池作為氫能的一種利用方式，日益得到人們的關(guān)注和研究。氫燃料電池的能量轉(zhuǎn)化率高;綠色無污染;安靜、無振動，由于沒有內(nèi)燃機(jī)的機(jī)械運動，燃料電池工作時無振動、噪音小，噪音只有55dB左右;燃料來源廣泛，氫氣作為燃料，不僅可從天然氣、甲醇等自然能源中獲得，還可以通過電解水、光解水中獲得，來源廣泛;燃料補充方便，加氫或更換氫氣罐效率高、時間短，比蓄電池長時間充電具有顯著優(yōu)勢。

質(zhì)子交換膜氫燃料電池膜電極中必須有足夠的水，以保證質(zhì)子傳導(dǎo)能力。但是，膜電極本身并不產(chǎn)生水，為保證燃料電池的正常運轉(zhuǎn)，人們在燃料電池中引入增濕系統(tǒng)，不僅增加了燃料電池系統(tǒng)的復(fù)雜性，而且提高了燃料電池成本和能耗，降低了燃料電池能量功率。近年來，自增濕膜電極逐漸成為研究熱點，有望淘汰增濕系統(tǒng)，降低燃料電池的成本、復(fù)雜性和能耗。本文闡述自增濕膜電極的研究進(jìn)展。

1? 質(zhì)子交換膜氫燃料電池原理

質(zhì)子交換膜燃料電池是低溫燃料電池，工作溫度室溫～100℃，常溫甚至低溫下可正常啟動運行，廣泛應(yīng)用在電動汽車、可移動動力源、航空航天、潛艇動力源等場景。質(zhì)子交換膜氫燃料電池由陽極板、膜電極、固態(tài)電解物質(zhì)、陰極板以及外部負(fù)載電路組成。工作過程如圖1所示，首先，H2經(jīng)陽極催化劑離化產(chǎn)生H+和e-，H+從陽極側(cè)“穿過”質(zhì)子交換膜到陰極側(cè)，電化學(xué)過程：

膜電極由陰/陽極氣體擴(kuò)散層、陰/陽極催化層和質(zhì)子交換膜構(gòu)成。其中，質(zhì)子交換膜的作用是傳導(dǎo)質(zhì)子，且對電子絕緣，常用的材料是DuPont-Nafion系列全氟磺酸膜。Nafion膜由三部分組成，分別是聚四氟乙烯主鏈、聚磺酰氟化物乙烯基醚支鏈以及磺酸基團(tuán)離子簇。磺酸基團(tuán)離子簇能夠傳遞H3O+，實現(xiàn)H+在質(zhì)子交換膜中傳導(dǎo)。全氟磺酸離聚物結(jié)構(gòu)如圖2所示，不同廠商全氟磺酸離聚物的結(jié)構(gòu)差異主要是支鏈結(jié)構(gòu)不同。催化層是H2和O2的電化學(xué)反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)）發(fā)生的地方，主要由催化劑和有機(jī)高分子離聚物組成。常用的催化劑是鉑碳或鉑基合金，離聚物是全氟磺酸離聚物，近年來，也出現(xiàn)聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚砜等離聚物，但性能不佳。氣體擴(kuò)散層是由大孔支撐層和微孔層組成，其作用是支撐催化層、氣體均勻擴(kuò)散、導(dǎo)通電流以及水管理的作用。

質(zhì)子交換膜氫燃料電池膜電極中全氟磺酸類物質(zhì)作為質(zhì)子交換膜和催化層粘結(jié)劑，磺酸基團(tuán)離子簇以H3O+為單元傳導(dǎo)質(zhì)子，當(dāng)膜電極中水含量太低時，全氟磺酸聚合物減弱或失去質(zhì)子傳遞能力。為保證膜電極中質(zhì)子的傳導(dǎo)能力，人們通過燃料電池中的增濕系統(tǒng)對膜電極增濕，但是這種方法使燃料電池系統(tǒng)復(fù)雜化，同時提高了燃料電池的制造成本和能耗。自增濕膜電極可避免燃料電池中引入加濕系統(tǒng)，有助于提高電池性能、降低電池成本、減少能量損失。

2? 自增濕質(zhì)子交換膜

水分子在質(zhì)子交換膜中的運動有兩種方式，一種是陽極水分子隨質(zhì)子電遷移到陰極，另一種是水分子在濃度梯度下自陰極擴(kuò)散到陽極。自增濕質(zhì)子交換膜研究方向有主動引水和自發(fā)生水兩種，主動引水是利用親水物質(zhì)的吸水作用，在質(zhì)子交換膜中加入親水性物質(zhì)，自發(fā)生水是讓膜電極本身能產(chǎn)生水，利用Pt納米顆粒催化H2和O2直接反應(yīng)生產(chǎn)水。

王誠等[3]在質(zhì)子交換膜中摻入TiO2，發(fā)現(xiàn)TiO2改性后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有良好的低濕度電池性能?？娭橇Φ热薣4]對比了磺化前后的納米SiO2摻入Nafion質(zhì)子交換膜制備自增濕質(zhì)子交換膜作為陰極催化層，研究發(fā)現(xiàn)，SiO2納米離子的摻入改善了陰極催化層的親水性，同時降低了質(zhì)子電導(dǎo)率，但是磺化后的納米SiO2粒子能夠提高質(zhì)子電導(dǎo)率，降低電池電阻，即使在干氣進(jìn)氣條件下，電池依然保持良好的性能。Lee等人[5]通過氧化石墨烯改性DuPont-Nafion產(chǎn)品得到質(zhì)子交換復(fù)合改性膜，提高了質(zhì)子交換膜的低濕度下潤濕性能。其他研究人員發(fā)現(xiàn)，用微波輔助溶膠燃燒法制備的ZrO2納米顆粒與Nafion質(zhì)子交換膜復(fù)合，提高了膜的保水性和質(zhì)子傳導(dǎo)能力;介孔氧化鋯納米管（ZrNT）制備的全氟磺酸質(zhì)子交換膜以及多孔氧化鈰納米管（CeNT）制備的全氟磺酸質(zhì)子交換膜也表現(xiàn)出良好的電池性能和低濕度條件下穩(wěn)定性能。

在質(zhì)子交換膜上負(fù)載Pt納米粒子催化劑是另一個研究熱點。Lee等人[5]在氧化石墨烯表面負(fù)載Pt，并與SiO2協(xié)同制備質(zhì)子交換復(fù)合膜，起到產(chǎn)水保水的作用，SiO2的存在能夠很好保存氧化石墨烯表面Pt催化產(chǎn)水的水;其他研究人員在TiO2納米顆粒上負(fù)載Pt，并與氧化石墨烯制備Pt-TiO2-GO全氟磺酸復(fù)合質(zhì)子交換膜，TiO2和GO都能保存Pt催化產(chǎn)水的水;用磺酸根修飾多壁碳納米管并與Nafion制備復(fù)合膜，促進(jìn)質(zhì)子交換膜中水的傳遞，起到質(zhì)子交換膜的保濕作用，提高燃料電池的功率密度。

3? 自增濕催化層

目前，實現(xiàn)自增濕催化層有兩種途徑，一是在陽極催化層中物理摻雜親水物質(zhì);二是制備親水性陽極催化劑。

Jung等[6]首先將SiO2摻入催化劑中進(jìn)行物理混合制備自增濕催化層，研究發(fā)現(xiàn)，添加40wt%SiO2后，0%RH、0.6V下獲得840mAcm-2的電流密度，即膜電極在低濕度具備良好的自增濕能力并獲得優(yōu)異的電池性能，同時，研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2含量過多時，會造成陰極水淹，增加電池內(nèi)阻。研究人員在催化層中摻雜Al2O3、TiO2、ZnO等無機(jī)親水物質(zhì)研究中，也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律[1]。說明催化層中親水物質(zhì)的加入，雖然可以提高燃料電池低濕度條件下自增濕能力和電池性能，但是，過量的親水物質(zhì)會導(dǎo)致陰極水淹及電池內(nèi)阻的增加，因此，控制親水物質(zhì)的摻入量至關(guān)重要。除了無機(jī)物，研究人員研究了有機(jī)高分子親水物質(zhì)聚乙烯醇（PVA）的自增濕性能，研究發(fā)現(xiàn)，PVA的摻入不僅提高了電池性能、降低電池內(nèi)阻，而且性能穩(wěn)定，通過PVA和SiO2的協(xié)同，可進(jìn)一步提高低濕度性能和電池穩(wěn)定性，與單組員無機(jī)親水物質(zhì)相比，PVA具有較佳的粘結(jié)能力和吸水能力，實現(xiàn)與Nafion質(zhì)子交換膜良好的結(jié)合，因此SiO2的加入可以進(jìn)一步提高性能，此外，池濱課題組研究了微晶纖維素、瓊脂糖在陽極催化層的性能，研究發(fā)現(xiàn)，電池的穩(wěn)定性和電池性能都有所提高[2]。然而，Dai等人[1]的研究結(jié)果顯示，催化層中簡單地物理混合親水無機(jī)物質(zhì)，會發(fā)生親水物質(zhì)的團(tuán)聚，從而干擾催化劑的活性位點，造成電池性能降低，且大多數(shù)親水物質(zhì)是絕緣物，這也增加了電池的阻抗。

由于簡單的物理混合的眾多弊端，研究人員通過對親水物質(zhì)的化學(xué)修飾進(jìn)行改善。Su等人[7]用SiO2修飾碳載體后通過有機(jī)溶膠法在碳載體后沉積Pt制備自增濕Pt-SiO2/C催化層，Inoue[1]制備了Pt/C-SiO2自增濕催化層，Choi等[8]制備SiO2納米顆粒并在SiO2表面沉積Pt，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過化學(xué)修飾后的親水物質(zhì)自增濕催化層具有較好的電池穩(wěn)定性和電池性能。Zheng等人[9]制備了兩種氧化物的Pt/RuO2-SiOx/C自增濕催化層，進(jìn)一步提高電池的自增濕性能。

4? 自增濕氣體催化層

研究人員發(fā)現(xiàn)，氣體擴(kuò)散層中添加親水物質(zhì)能提高膜電極的自增濕能力。研究發(fā)現(xiàn)，將無機(jī)親水性氧化物SiO2，TiO2，Al2O3能增強膜電極的自增濕能力和水管理能力，在高相對濕度下，親水無機(jī)氧化物能吸收并排除催化層中多余水分，防止電池的水淹;在低相對濕度下，親水無機(jī)氧化物能放出吸收的水分，給膜電極供水，提高膜電極的性能[1]。氣體擴(kuò)散層中有大量的微孔層，研究發(fā)現(xiàn)，微孔層中添加親水物質(zhì)如SiO2，PVA可保持膜電極濕潤，提高低濕度條件下的膜電極性能;Choun等[1]通過原子濺射的方法在氣體擴(kuò)散層上沉積TiO2薄層，膜電極在低濕度條件下也獲得良好的性能。除了無機(jī)親水物質(zhì)，有機(jī)親水物質(zhì)也表現(xiàn)出類似優(yōu)良的性能，如鹽酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸修飾的聚苯胺，可使膜電極獲得較好的低濕度條件下的電池性能，且聚苯胺具有很好的導(dǎo)電性，這進(jìn)一步提高了膜電極的性能。Huang等[1]人同時將聚苯胺添加到氣體擴(kuò)散層與催化層之間、催化層與膜之間以及催化層之上，制備五層修飾的膜電極并獲得良好的低濕度電池性能。

5? 結(jié)論

本文從氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜層三個方面闡述自增濕膜電極的研究進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，通過在氣體擴(kuò)散層、催化層以及質(zhì)子交換層引入吸水性有機(jī)或無機(jī)親水物質(zhì)，可提高質(zhì)子交換膜氫燃料電池的電池性能和穩(wěn)定性能;研究還發(fā)現(xiàn)，化學(xué)修飾后的親水物質(zhì)的摻雜，可以避免無機(jī)納米粒子的團(tuán)聚和內(nèi)阻的增加。

參考文獻(xiàn)：

[1]侯三英.質(zhì)子交換膜燃料電池高性能及自增濕膜電極的制備與研究[D].華南理工大學(xué)，2017.

[2]池濱，葉躍坤，江世杰，等.低溫質(zhì)子交換膜燃料電池自增濕膜電極研究進(jìn)展[J].電化學(xué)，24（06）：61-71.

[3]王誠，徐鵬，毛宗強，等.納米TiO_2復(fù)合膜的制備及在燃料電池中的應(yīng)用[J].稀有金屬材料與工程，2006，35（9）：1432-1436.

[4]繆智力，俞紅梅，宋微，等.摻雜SiO_2對PEMFC低濕度性能的影響[J].電源技術(shù)（3）：61-64.

[5]D.C. Lee， H.N. Yang， S.H. Park， et al. Nafion/graphene oxide composite membranes for low humidifying polymer electrolyte membrane fuel cell[J]. Journal of Membrane Science， 2014， 452（14）：20-28.

[6]Un Ho Jung， Ki Tae Park， Eun Hee Park，et al. Improvement of low-humidity performance of PEMFC by addition of hydrophilic SiO2 particles to catalyst layer[J]. Journal of Power Sources， 159（1）：529-532.

[7]Huaneng Su， Leimin Xu， Huaping Zhu， et al. Self-humidification of a PEM fuel cell using a novel Pt/SiO2/C anode catalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 35（15）：7874-7880.

[8]Insoo Choi， Kyoung G. Lee， Sang Hyun Ahn， et al. Sonochemical synthesis of Pt-deposited SiO2 nanocomposite and its catalytic application for polymer electrolyte membrane fuel cell under low-humidity conditions[J]. 21（none）：86-90.

[9]Qiao Zeng， Liping Zheng， Jianhuang Zeng， et al. Binary oxide-doped Pt/RuO2–SiOx/C catalyst with high performance and self-humidification capability： The promotion of ruthenium oxide[J]. Journal of Power Sources， 205（none）：201-206.